316L不锈钢在循环水中点蚀的氯离子浓度阈值研究

谢文州，郦和生，杨 玉

(中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京，102500)

316L奥氏体不锈钢以其优异的耐腐蚀性广泛应用于石油化工装置的循环冷却水系统。其含有的Ni元素使其在室温下也能保持单相奥氏体组织，从而避免了由于电极电位不同引起的局部腐蚀微电池，含Ni量高还能有效增加奥氏体基体的电极电位，提高耐均匀腐蚀性能。同时316L不锈钢中的高含Cr量以及少量的Mo元素保证了钝化膜的致密稳定性[1-2]。然而，316L不锈钢表面的钝化膜易被循环水中的Cl－破坏，引起点蚀(小孔腐蚀)[3-5]。

通过点蚀电位(Eb)、蚀孔深度和数目与Cl－质量浓度的关系，对316L不锈钢在循环水中的点蚀的Cl－质量浓度敏感性进行了一些探索性的研究。

1 实验部分

1.1 模拟循环水的配制

不同Cl－质量浓度、不同碱度的模拟循环水用分析纯CaCl2和NaHCO3配制，其中的Cl－质量浓度、Ca2+质量浓度和碱度如表1所示。

1.2 实验材料

试验材料为316L不锈钢，将钢板线切割为10mm×10mm的正方形试样，在一面钎焊上铜导线作为非工作面，并用环氧树脂封装。用从粗到细的砂纸(最细为800号)将试样工作面逐步打磨光滑，然后用去离子水冲洗，用无水乙醇脱脂，最后晾干待用。

表1 模拟循环水的成分Table1 The composition of simulated circulating cooling water mg/L

1.3 实验方法

1.3.1 电化学测试

电化学测试采用三电极体系，参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极用铂丝或铂片，用美国普林斯顿生产的2273型电化学工作站进行极化曲线的测定。参照标准《不锈钢点蚀电位测量方法》GB/T 4334.9-1984的规定，确定从0.67 mV/s的速率进行动电位扫描，在低于开路电位0.1V以下的电位开始扫描。当扫描曲线在开路电位以上出现明显转折后(即点蚀破裂电位Eb以上)用手动模式回扫，回扫的曲线与正扫曲线相交的电位即为保护电位Ep，扫描至Ep以下即可停止扫描。所有动电位扫描均进行三次平行试验。

1.3.2 蚀孔深度和数量测试

以表1中溶液为试验溶液对316L不锈钢进行阳极腐蚀试验，所用电压为0.7 V，试验持续时间为15 min。将腐蚀后的试样用MHV-1000型显微硬度计在400倍的分辨率下通过视频摄像装置观察试样表面的蚀孔，统计每平方厘米面积的蚀孔数量。然后将试样用细砂纸打磨去薄层，测量试样厚度变化并观察打磨后的蚀孔数量。经多次打磨直至完全看不到蚀孔，作出试样表面距离(磨去深度)-蚀孔数目曲线，就可得到不同深度的蚀孔数目和最大蚀孔深度。

2 实验结果与分析

2.1 点蚀电位Eb与Cl－质量浓度分析

对316L不锈钢在表1的每种溶液均进行3次平行动电位扫描试验，得到316L不锈钢点蚀电位Eb与Cl－质量浓度的关系如图1所示。

图1 不同模拟循环水中Eb与Cl－浓度的关系Fig.1 The relationship of Eband Clin different simulated circulating cooling water

将这一关系拟合成平滑曲线，可见曲线斜率有明显变化，在Cl－质量浓度高处，Eb随Cl－质量浓度变化很小。在Cl－质量浓度高和Cl－质量浓度低处分别作曲线的切线，二者相交处Cl－质量浓度约900 mg/L处。因此，根据点蚀破裂电位Eb判断循环水中316L不锈钢点蚀的Cl－质量浓度阈值为900 mg/L。根据这一阈值判断，在给定的Ca2+浓度和碱度比例下，Cl－质量浓度低于900 mg/L时316L不锈钢的点蚀倾向随Cl－质量浓度升高而升高;Cl－质量浓度高于900 mg/L时，Cl－质量浓度对点蚀倾向的影响降低。

2.2 蚀孔深度与数目分析

在 Cl－质量浓度为 159.75～2000.00 mg/L的12种不同模拟工业循环水中，室温下以0.7V的电压对316L不锈钢试样进行阳极腐蚀试验，试验持续时间为15 min。

在统计腐蚀小孔数量的时候，综合考虑距表面不同深度的孔的数量会更可靠些。阳极腐蚀后经不同深度的打磨，统计打磨后的蚀孔数量，得到的不同Cl－质量浓度下的蚀孔数目-深度曲线如图2所示，表中的蚀孔数目为每平方厘米的蚀孔数目。可见表面蚀孔数目和最大蚀孔深度都随Cl－质量浓度升高而增大。

图2 不同Cl－浓度的模拟循环水中蚀孔数目-深度曲线Fig.2 Number of pits-depth curves in simulated circulating cooling water with different concentration of Cl－

根据图2做出Cl－质量浓度与最大蚀孔深度、Cl－质量浓度与表面蚀孔数目的关系如图3～4所示。

由图3可见随Cl－质量浓度升高，最大蚀孔深度增大，当Cl－质量浓度较大时这种增大变缓慢。将其中的实测曲线拟合成光滑曲线，可见拟合曲线有明显的转折。在转折两边作曲线的切线，两切线相交处对应的Cl－质量浓度约为1150 mg/L，据此判断316L不锈钢在Cl－质量浓度小于1150 mg/L时点蚀倾向对Cl－质量浓度敏感，在Cl－质量浓度大于1150 mg/L时点蚀倾向对Cl－质量浓度不敏感，所以1150 mg/L为点蚀倾向明显变化的Cl－质量浓度阈值。

图3 最大蚀孔深度与Cl－浓度的关系Fig.3 Relationship of the maximum pitting corrosion dEpth and Cl－concentration

图4 表面蚀孔数目与Cl－浓度的关系Fig.4 Relationship of pitting corrosion number and Cl－concentration

图4可见随Cl－质量浓度升高，表面蚀孔数目增大，在Cl－质量浓度达到1065 mg/L后，表面蚀孔数目减少，因此1065 mg/L可作为Cl－质量浓度的一个阈值，这一数值与根据最大蚀孔深度得到的数值是相近的。

3 结论

(1)对316L不锈钢，常温下Eb总是随Cl－质量浓度增大而减小，但Cl－质量浓度超过900 mg/L时变化减慢。因此在该浓度以下增大Cl－质量浓度易导致点蚀敏感;该浓度以上增大Cl－质量浓度不会明显增大点蚀倾向。

(2)从阳极腐蚀后的蚀孔深度和表面蚀孔数目判断，316L不锈钢存在点蚀倾向由大变小的Cl－质量浓度阈值为1150 mg/L。这种阈值对于确定Cl－质量浓度的上限没有参考价值，但超过了这个阈值，再增大Cl－质量浓度不必担心Cl－会进一步增大点蚀倾向。

[1]汪轩义，吴荫顺，张琳，等.316L不锈钢钝化膜在Cl－介质中的耐蚀机制[J].腐蚀科学与防护技术，2000，12(6):311-314，328.

[2]葛红花，周国定，吴文权.316不锈钢在模拟冷却水中的钝化模型[J].中国腐蚀与防护学报，2004，24(2):65-70.

[3]鲍其鼐.氯离子与冷却水系统中不锈钢的腐蚀[J].工业水处理，2007，27(9):1-6.

[4]葛红花，周国定，解群.304，316L不锈钢耐氯离子和硫离子性能比较[J].华东电力，2005，33(9):13-15.

[5]吴玮巍，蒋益明，廖家兴，等.Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2007，19(1):16-19.