稀乙烯制乙苯/苯乙烯装置失效分析

马献波

(海南实华嘉盛化工有限公司，海南 洋浦 578101)

苯乙烯是生产聚苯乙烯，ABS，SBS，丁苯橡胶等合成材料的重要化工原料。由于生产苯乙烯的原料乙烯价格持续走高，利用价格低廉的FCC干气、DCC干气等为原料的稀乙烯法制乙苯/苯乙烯的工艺路线受到国内生产厂家的青睐。海南实华嘉盛化工有限公司(下称实华嘉盛)80 kt/a乙苯/苯乙烯装置采用第三代FCC干气制乙苯/苯乙烯的工艺路线。在生产过程中，装置多次出现不同形式的腐蚀失效情况，为装置的安全运行带来极大的隐患。为能够使装置长周期安全平稳运行，对实华嘉盛8 kt/a催化干气制乙苯/苯乙烯装置出现的腐蚀失效情况进行分析，并提出整改建议和防护措施。

1 典型腐蚀形态

1.1 换热器管束泄漏

在乙苯装置脱非芳塔顶部管线以及后续冷换设备多次出现泄漏的现象，影响了装置的正常运行。脱非芳塔顶冷凝器E-119和脱非芳塔顶后冷器E-120是非芳塔顶出料线上的两台冷换设备，其管束材质均为10号碳钢。脱非芳塔顶冷凝器E119管束多次出现换热管断裂现象，冷却水漏入物料中，使脱非芳塔回流带水，造成塔压波动，影响脱非芳塔和循环苯塔的正常运行;脱非芳塔顶后冷器E-120为使用低温水的深冷器，其管束也多次出现换热管断裂，导致气相的非芳物料漏入低温水中，造成冷冻水系统压力升高，苯乙烯部分处于较高位置的低温冷换设备由于不凝气在管道中的高位聚集形成气阻而无法正常工作。

1.2 管道减薄、穿孔

在换热器管束泄漏的同时，脱非芳塔顶管线也多次在不同位置出现泄漏。经过测量该部分管道最薄处由原先的6 mm减薄至3 mm，在E119管箱出口接管与法兰连接处的焊道上出现穿孔(见图1)。除此之外，乙苯装置4台再沸器的高压凝结水管道材质为20G，多次出现弯头腐蚀减薄和穿孔泄漏的现象，对装置的长周期运行造成了严重影响。

图1 E119管箱出口接管出现减薄、穿孔Fig.1 Thining and punching on connection of the Ellg tube box clischargc

1.3 工艺阻聚剂管道孔蚀

工艺阻聚剂管道材质为201不锈钢，在运行中多次出现大量的针刺状微孔，管道壁厚未出现明显的减薄现象，造成高毒性的工艺阻聚剂泄漏(见图2)。泄漏不但污染环境，而且容易造成操作人员中毒。

图2 阻聚剂管道孔蚀Fig.2 Polymerization inhibitor pipeline corrosion hole

1.4 高温部位开裂

乙苯脱氢装置的两台脱氢反应器是乙苯/苯乙烯装置中两台使用温度最高的反应设备，材质均为304H不锈钢，使用温度在550～640℃。在使用第一周期，多处仪表接管以及少部分小管径的管道与主管连接处出现开裂(见图3)，甚至完全断裂的情况。因脱氢系统为负压临氢系统，高温部位接管的开裂或断裂，大量的空气将会漏入负压系统内，使系统内氧含量上升，容易造成系统内有机物反应剧烈，不但会造成反应副产物增加，降低苯乙烯收率，甚至可能会造成系统内部出现闪爆的现象，后果将不堪设想。

图3 脱氢反应器高温部位开裂Fig.3 Dehydrogenation reactor high temperature parts cracking

1.5 压缩机转子腐蚀

实华嘉盛脱氢尾气压缩机为双螺杆压缩机，由中船重工七一一所制造，转子材质为38CrMoAl(转子表面经渗氮处理)。在第一运行周期末期，出现尾气压缩机出入口压力大幅度波动的现象，只能通过增大喷淋水量，减小波动幅度。2009年12月，装置检修期间，尾气压缩机由厂家解体检查发现，阴阳转子的啮合间隙由起初的0.5 mm增大到最大2 mm，表面渗氮层剥落严重(见图4)。

图4 压缩机转子腐蚀Fig.4 Compressor rotor corrosion

2 腐蚀失效分析

2.1 二氧化碳腐蚀

二氧化碳腐蚀是较为常见的，二氧化碳腐蚀的发生离不开水对钢铁表面的浸湿作用。在一定压力下，二氧化碳在水中的溶解度随温度升高而降低。二氧化碳溶解于水生成的H2CO3不能够完全分解，是一种弱酸。二氧化碳腐蚀的机理[1]如下:

当温度低于60℃时，钢铁表面生成不具备保护性的松软且不致密的FeCO3，且钢的腐蚀速率在此区域内出现极大值，此时腐蚀为均匀腐蚀[2]。脱非芳塔顶工作温度为35～110℃，工作压力0.35 MPa，根据分析数据，塔顶不凝气中CO2体积分数超过4%，由于该处有液态水和苯存在，CO2较容易溶解于水中，形成H2CO3并与管道中的Fe发生化学反应，Fe2+不断流失于水中，使得管道壁厚逐渐减薄。由于E119管箱出口接管与法兰的焊道未熔透，且工作温度只有35℃，H2CO3在焊道内侧的沟槽内滞留和聚积，使得该部位的腐蚀加重，形成穿孔。

尾气压缩机排出的脱氢尾气中CO2体积分数约为3.5%，喷淋水量大约3000 kg/h，工作温度为37～80℃，在该种工况下，压缩机转子始终处于弱酸环境中工作，转子表面的渗氮层虽然硬度较高，但38CrMoAl抗弱酸腐蚀的能力较差，造成该部分渗氮层逐步脱落，阴阳转子间隙逐步扩大。

2.2 氯离子腐蚀

工艺阻聚剂DNBP中含有游离酸，其中含有少量的 Cl－，Cl－是孔蚀发生的激发剂，随着 Cl－离子浓度增加，孔蚀电位下降，孔蚀容易发生。该管道上有伴热管线，使管道内阻聚剂温度升高，金属的值显著降低，使孔蚀加速。工艺阻聚剂的流量12 kg/h，阻聚剂管道的直径为40 mm，介质流动缓慢，孔蚀容易发生[3]。综合以上三种原因，工艺阻聚剂管道的孔蚀现象主要是由阻聚剂中存在的Cl－离子所引起。

2.3 冲刷腐蚀

3.5MPa蒸汽作为加热介质经过再沸器后变为凝结水，凝结水经过150 m长的管道输送至高压凝结水罐，该部分管道设有一个三通和八个弯头。高压凝结水在经过三通或弯头时，由于方向突然改变，造成了湍流和冲击。湍流不仅加速了阴极表面去极剂的供应量，而且又附加一个流体对金属表面的切应力，这个高切应力能够把已经形成的腐蚀产物剥离并让流体带走，形成不规则的表面。不规则的表面使流动方向更加紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。高压凝结水在流动过程中存在压力降，降压时凝结水中会出现气泡，气泡的存在会使切应力的力矩得到增强，使金属表面的磨损腐蚀更加严重。

施工过程中，由于取材不当，高压凝结水管道上的弯头壁厚为5.5 mm，比管道壁厚6 mm要薄。随着冲刷腐蚀的积累，弯头部位的金属表面不断减薄，造成局部穿孔泄漏。

2.4 应力腐蚀

应力腐蚀是在腐蚀介质与拉应力共同作用下引起的金属或合金破裂现象。脱氢反应器的部分仪表接管管径较小(DN25)且管壁较薄，在焊接到直径达DN500的主管道时，由于该部位无法进行有效的热处理，存在焊接应力。另外，该部分高温压力仪表接管本身带有隔离包，隔离包的存在使接管与主管连接处产生一个拉应力。实华嘉盛苯乙烯装置距离海边1.7 km，属于典型的海洋大气。根据资料统计，海洋大气中氯化物的质量浓度在18～57 μg/m3，由于海南雨水较多，势必会造成大气中的氯化物因雨水溶解而在管道保温层中积存，由于氯离子的存在，形成酸性腐蚀的环境。因此，脱氢反应器的高温接管部位存在产生应力腐蚀的条件，应力腐蚀是高温部位压力仪表接管开裂的根本原因。

3 腐蚀防护及建议

3.1 材质升级

烃化催化剂为酸性活性中心的催化剂，碱性物质容易造成催化剂失活，因此脱非芳塔顶管道及设备的防护措施不适合用缓蚀剂，而只能采用抗二氧化碳腐蚀的材质。根据资料显示，高含Cr钢相比较能够抗酸腐蚀。在生产过程中，已将E119和E120的管束材质升级为316L不锈钢。由于与设备相关的管道依然为普通碳钢，且在同类装置脱非芳塔顶部封头出现大面积减薄的现象，存在腐蚀泄漏的风险，因此实华嘉盛决定将该部分管道更换为304不锈钢或其它材质的不锈钢，同时在脱非芳塔顶部封头内部采取堆焊1Cr13或2Cr13不锈钢复合层的方法以减轻二氧化碳腐蚀。

在实际运行中，尾气压缩机的转子和壳体都有不同程度的腐蚀，经过到同类装置的实地考察以及对材质的研究分析，公司与中船重工七一一所商定，将重新制造的尾气压缩机的壳体材质升级为1Cr13，转子材质升级为2Cr13，以避免二氧化碳对转子和壳体的腐蚀。

高压凝结水管道采取提高管道壁厚并将该部分管道的材质更换为抗冲刷腐蚀的15CrMo钢，是消除冲刷腐蚀的有效途径。

工艺阻聚剂管道采用材质升级为304不锈钢;管道直径由DN40降至DN25，以增加流速;并将该段管道上的伴热停用，以降低氯离子对管道的孔蚀。

3.2 消除高温部位应力

为防止高温部位的压力表引压管再次出现断裂，大检修时，公司对该部位的接管进行更换。将原先接管与主管道的支管台由DN25更换为DN80，且壁厚由原来的3 mm增加为8 mm，以增加支管台抗拉应力的能力;同时，在焊接时，采取退火的热处理方式消除焊道的焊接应力。在接管部位的保温采用不含氯化物的含锆硅酸铝隔热毯，并且采取防雨水渗入措施。经过改造后，脱氢反应器高温部位的压力表接管未出现开裂或断裂现象。

4 结论

由于介质的特殊性以及添加剂的原因，酸腐蚀在稀乙烯制乙苯/苯乙烯装置较为普遍。尤其由于生产技术人员对二氧化碳腐蚀的认识不够深入以及发生二氧化碳腐蚀部位的不够明确，使得二氧化碳腐蚀存在更大的潜在危害性。为此，除在已经出现腐蚀的部位采取材质升级、消除应力等较为有效的措施之外，对涉及与典型腐蚀处于相同或类似工作环境的设备和管道应当采取有效的监测手段，避免腐蚀失效的发生。同时，建议设计单位设计同类装置时，应充分考虑部分生产企业的建议，对出现腐蚀的部位予以重点考虑，并在设计之中就应合理选用设备和管道的材质，同时增加行之有效的监测手段，为企业的安全、长周期运行打好基础。

[1]陈墨，宋晓琴，许玉磊，等.CO2对金属管道腐蚀的研究现状及发展趋势[J].内蒙古石油化工，2006(7):9-10.

[2]周琦，王建刚，周毅.二氧化碳腐蚀的规律及研究进展[J].甘肃科学学报，2005，17(1):37-40.

[3]赵麦群，雷阿丽.金属腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社，2011:10-12.