石墨烯基气凝胶的制备及其超电容性能研究

阎子峰，吴小中，邢 伟，2

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛 266580;2.中国石油大学理学院，山东青岛 266580)

作为一种二维sp2杂化炭材料，石墨烯材料具有大比表面积、高电导率以及良好的机械强度等性能，被广泛用作超级电容器电极材料［1-5］。石墨烯材料的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、气相沉积法和电弧放电法［6-9］，这些方法通常需要苛刻的制备条件，不适合大批量生产石墨烯材料，研究者通常采用化学还原氧化石墨烯法制备石墨烯基材料。然而由氧化石墨制备三维结构的石墨烯基气凝胶的报道较为少见。在较低的温度下(＜100℃)，通过加入还原剂在水热条件下可制备石墨烯基气凝胶［10-11］。然而，氧化石墨烯的还原过程中通常伴随着含氧官能团的脱除而使还原的氧化石墨憎水性增加，最终导致石墨烯片层的堆叠、三维石墨烯材料比表面积较低。笔者以鳞片石墨为原料，通过Hummers法制备氧化石墨，采用低温自组装法制备氧化石墨烯气凝胶，经氢气高温还原得到石墨烯气凝胶，探究这两种具有不同表面官能度的石墨烯基气凝胶的超电容性能。

1 实验

1.1 材料制备

鳞片石墨(1.2 μm)购于青岛瑞盛石墨有限公司，其他试剂购于上海化学试剂公司。采用Hummers法［12］制备氧化石墨:将1 g鳞片石墨加入到溶有1 g硝酸钠的100 mL浓硫酸的圆底烧瓶中，并将其置于冰浴中搅拌;将6 g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，并保持溶液温度不超过20℃;将溶液在冰浴下搅拌2 h，然后在35℃水浴下搅拌0.5 h;逐滴加入46 mL 70℃去离子水(产生的热使溶液温度升至98℃);向上述溶液中加入140 mL 70℃去离子水后，再加入20 mL 30%双氧水终止反应;产物过滤洗涤至滤液呈中性后，50℃下真空干燥后即得氧化石墨。以m氧化石墨/V去离子水=5 mg/mL比例将氧化石墨与去离子水混合，在超声波清洗器中超声分散12 h以上，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液。然后将其密封于容器，转移到烘箱中，在85℃下保持72 h。上述水凝胶转移至索氏提取器中用丙酮洗涤两次后经二氧化碳超临界干燥后得到氧化石墨烯气凝胶，命名为GOA;然后将GOA进一步在氢气气氛中1100℃热还原1 h，得到石墨烯气凝胶，命名为GA。

1.2 材料表征

样品的表面形貌使用扫描电子显微镜(SEM，FEI，Holand)和投射电子显微镜(TEM，JEOL2010，Japan)进行观察;样品的表面性质通过傅里叶转换红外光谱(FT-IR，Nicolet 5700，USA)进行分析;样品化学组成通过元素分析仪(EA，Vario EL cube，Germany)测定。

1.3 电化学测试

用泡沫镍将电极材料压制成工作电极，电极中的电极材料质量约为2 mg。为保证电极材料与30%KOH电解液充分浸渍，将工作电极在电解液中进行抽真空处理。在CHI660D电化学工作站上以铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系通过循环伏安、恒流充放电测试材料的电化学电容性能。

2 结果分析

2.1 样品结构分析

在典型的实验中，将20 mL氧化石墨烯(5 mg·mL-1)水溶液加入到玻璃瓶中，密封后转移至烘箱，85℃下保持72 h(图1(a))，分散均匀的氧化石墨烯水溶液经过水热处理后自组装成圆柱状的氧化石墨烯水凝胶。从图1(b)可以看出，该气凝胶是由随机排列的石墨烯片层组成的三维结构骨架。从图1(c)可见，该气凝胶具有多处有序的类石墨结构，表明氢气气氛下对GOA还原成功。图1(c)中GA的选区电子衍射图片显示，内衍射环的亮度高于外衍射环，表明该气凝胶是由多层石墨烯片层组成［13-14］。另外，表1显示两种材料的BET比表面积均约为870 m2·g-1，远大于一步还原法制备的石墨烯基凝胶的比表面积［10-11］;经过氢气还原后，气凝胶的孔容与平均孔径都略微增大，这是由还原过程中伴随着氧化石墨烯表面的含氧官能团的脱除所致。

图1 样品结构Fig.1 Structure of samples

表1 样品比表面及孔结构参数Table 1 BET surface area and pore-structure parameters of GOA and GA

2.2 表面性质分析

图2 GOA和GA的分散度和红外光谱Fig.2 Dispersion and IR spectrum of GOA and GA

分别将GOA和GA分散在去离子水及无水乙醇溶液中，溶液质量浓度均为0.1 mg/mL。从图2(a)可以看出，GOA在两种溶剂中的分散液均为黑色，且在乙醇中具有较好的分散度，表明氧化石墨烯气凝胶具有一定的憎水性。相比GOA，GA不但无法在去离子水中分散，反而在分散过程中附着在瓶壁上;GA在无水乙醇中分散度较好，表明氢气还原后，由于表面含氧官能团的脱除，石墨烯基气凝胶的憎水性进一步增强。

由图2(b)看出，氧化石墨烯的FT-IR谱图具有以下特征峰:O—H键伸缩振动(3 000～3 500 cm-1)、羰基与羧基中C-O键伸缩振动(约1 720 cm-1)、未被氧化的石墨晶面骨架振动及C-C键的伸缩振动(约1 620 cm-1)、羟基中O—H键弯曲振动(约1400 cm-1)、环氧基中C—O键伸缩振动(约1226 cm-1)及烷氧基中C—O键伸缩振动(约1052 cm-1)［15-16］。经过氢气热还原后，所有含氧官能团含量均显著降低且在1 568 cm-1处出现新的特征峰，对应为石墨烯片层碳骨架振动。由此可知，氧化石墨烯气凝胶表面因具有丰富的含氧官能团而具有比石墨烯气凝胶高的表面官能度。另外，氧化石墨烯的还原过程中通常伴随着含氧官能团的脱除，所以常用n(C)/n(O)衡量石墨烯的还原程度，采用元素分析法计算出还原前后两种气凝胶的n(C)/n(O)分别为1.7和69.9，对应于采用四探针法测得的电导率分别为1.2×10-3、22 S/m，可见具有低表面官能度的GA具有显著高于GOA的电导率。

2.3 电化学电容性能分析

为研究GOA与GA的电化学电容性能，两种材料均被压制成电极并在KOH电解液中采用三电极测试体系测试其超电容性能。图3(a)中，在5与100 mV/s的扫描速率下，GA的循环伏安曲线均表现出理想的矩形，表明其储能机理为双电层储能。GOA的循环伏安曲线为非理想矩形，在5 mV/s扫描速率下的曲线由两部分组成:在0.0～-0.3 V，电流密度随电压变化不大，主要表现为双电层储能;在-0.3～-1.0 V，电流密度随电压变化很大，说明在该电压范围内其储能机理除了双电层机理外还包括含氧官能团引入赝电容进行储能，在该过程中发生的赝电容储能机理［17］为

从图3(b)可以看出，在不同电流密度下，GA的放电曲线基本为直线，表明其储能机理主要为双电层储能。相比之下，GOA放电曲线由两部分组成:0～-0.3 V窗口范围内曲线为直线，对应为双电层电容储能;在-0.3～-1.0 V电压窗口内曲线较为弯曲且具有较长的持续时间，对应为并存的双电层储能和赝电容储能，恒流充放电测试与循环伏安测试结果吻合。

图3 GOA和GA的超电容性能曲线Fig.3 Supercapacitive performance curves of GOA and GA

从图3(c)看出，当电流密度不大于2 A/g时，GOA具有比GA更大的比电容，这是由于在小电流密度下GOA表面的含氧官能团可与电解液离子发生充分的法拉第反应从而引入更多的赝电容，而在较高的电流密度下(＞2 A/g)，GA具有较大的比电容，且当电流密度从2 A/g增大到20 A/g时其比电容保持率高达75%，表现出优异的倍率性能，这是由于GA具有更高的电导率，从而使其比表面积在大的电流密度下仍可得到较为充分的利用。

3 结论

(1)两种气凝胶(GOA和GA)均具有远大于一步水热还原法制备的石墨烯基气凝胶的比表面积。

(2)在较低的电流密度下具有高表面官能度的GOA表面的含氧官能团可与电解液离子发生法拉第反应，从而使其具有较高的比电容;而表面官能度较低的GA因具有远高于GOA的电导率，从而表现出良好的倍率性能。

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