CO2在页岩中的吸附解吸性能评价

孙宝江，张彦龙，杜庆杰，沈忠厚

(中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266580)

由于储量及潜能巨大，非常规页岩油气资源的开采越来越受到重视［1-2］。页岩储层的低孔、低渗特性及黏土矿物遇水膨胀使得渗流能力下降等原因导致页岩气开发困难较大。因此，迫切需要寻找一种高效开发页岩气的新途径［3］。面对全球气候变暖和温室效应，各国正在积极探索有效封存CO2的方法及技术［4］。页岩储层发育有大量的原生孔隙和微裂隙，形成的巨大比表面积和存储空间可用于CO2吸附及存储［5-6］，而且页岩对CO2的吸附能力强于CH4，由此，利用CO2驱替页岩气可实现:①页岩储层注入CO2后，吸附的CH4被CO2置换，提高页岩气开采效率;②CO2分子置换CH4分子吸附在页岩表面后，页岩储层的低孔低渗特性可有效防止CO2泄漏，实现CO2的埋存［7-8］。CO2在页岩上的吸附解吸性能是实现CO2驱替页岩气及进行CO2埋存的基础。影响页岩吸附气体能力的主要因素包括温度、压力、有机碳含量(w(TOC))、有机质种类、热成熟度和矿物质等。Robert及张志英等发现，吸附量随压力的增加而增大，随温度的升高而减小［9-10］。Tongwei及熊伟等通过实验发现，随着页岩w(TOC)和热成熟度的提高，页岩吸附能力增大;含不同有机质类型的页岩，其吸附气体速率为Ⅰ型干酪根＞Ⅱ型干酪根＞Ⅲ型干酪根，但Ⅰ型干酪根页岩最大吸附能力小于Ⅱ型及Ⅲ型干酪根页岩［11-12］。Xu等对美国Devonian页岩吸附研究发现，虽然碳酸盐岩及石英不吸附气体，但黏土矿物能够吸附气体，且对页岩吸附能力有重要影响［13］。笔者利用自主设计的页岩中气体吸附和解吸实验装置，进行不同压力、不同温度条件下CO2在不同页岩样品中的吸附解吸性能研究。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用样品包括:页岩岩心、高纯 CO2(99.99%)、高纯氦气(99.99%)。岩心来自于龙马溪组真实页岩储层，埋藏深度在1 300～2 300 m之间，主要是Ⅰ型和Ⅲ型干酪根。页岩的基本信息及岩心全矿物分析如表1和表2所示。

由表1和表2的分析结果可知:实验所用页岩岩心的有机碳含量为0.44% ～5.4%，处于高成熟晚期—过成熟期;页岩岩心的黏土含量为12% ～23%，差异较大，石英含量为30% ～41%，大部分在40%左右，而碳酸盐岩含量为19% ～45%，变化幅度很大。

表1 岩心基本信息Table 1 Basic geological information of cores

表2 岩心全矿物分析结果Table 2 Mineral analysis results of cores %

1.2 实验原理及装置

通过测定吸附平衡前后吸附系统中的压力，根据气体状态方程转换成物质的量的变化计算吸附量。向参考室及样品室中注入一定量吸附气体，稳定后记录参考室压力为p1，样品室压力为p2。利用气体压缩因子状态方程pV=znRT分别计算参考室气体物质的量为n1，样品室气体物质的量为n2。打开吸附室和参考室之间的阀门，记录最终平衡压力p0，利用气体压缩因子状态方程计算此时吸附系统气体总物质的量为n0，则气体在此压力下的吸附量为nad=n1+n2－n0。不断重复这一步骤，直到达到气体可能达到的最高压力，便可得到该气体的吸附等温线。

结合实验流程和采集数据的要求，基于物质平衡原理，自主设计建立了页岩中气体吸附解吸实验装置(图1)。实验系统的基本要求:① 实验压力0.1～40 MPa，控制精度 ±0.01 MPa;② 实验温度为室温～100℃，控制精度±0.1℃。吸附室体积100 mL，参考室体积200 mL，材质均为316 L，胶圈密封，密封性良好;压力表量程10 MPa，精度0.25 MPa。

图1 页岩中气体吸附和解吸附实验装置示意图Fig.1 Experimental device of gas adsorption and desorption on shale

1.3 实验方法

页岩和煤岩对气体的吸附在某种程度上很相似，因此按照GB/T19560-2004煤的高压容量法等温吸附实验方法［14］进行页岩的吸附和解吸附实验。具体实验步骤如下:

(1)将页岩岩心粉碎，进行筛分，制得60～80目的粉末，置于250℃高温下干燥24 h，除去样品中的水分。对样品进行称重后放入吸附室，向参考室及吸附室充入氦气检测其气密性。

(2)使用氦气采用两阶段气体膨胀法标定吸附系统体积。

(3)对整个吸附系统抽真空1h，待水浴温度稳定后，向参考室充入CO2气体，记录稳定后参考室压力。打开参考室与吸附室之间的平衡阀，保持6 h，记录最终平衡压力，计算页岩样品吸附气体量和单位质量页岩样品吸附气体量。重复此步骤，逐步提高实验压力，分别计算每一个压力点pi下，页岩样品吸附量Ni和单位质量页岩样品的吸附气体量Qi，完成吸附测试实验。

(4)吸附平衡后，放出参考室一定量气体，记录稳定后参考室压力。打开参考室与吸附室之间的平衡阀，保持6 h，记录充分解吸附后最终平衡压力，计算压力由 pi降到 pi－1时页岩样品解吸气体量和单位质量页岩样品解吸量。重复此步骤，逐步降低实验压力，计算解吸附过程每一个平衡压力点P'i下对应的页岩样品残余吸附量N'i和单位质量页岩样品气体解吸量ΔQi，完成解吸附测试实验。

2 结果分析

气体在页岩中的等温吸附曲线表征的是页岩储存气体的能力曲线，亚临界温度下单一气体的吸附大致有6种不同类型的气 －固吸附等温线［15］。Clarkson等［16］发现Langmuir和DR吸附模型大多数情况下均可应用于研究单一相气体在煤岩及页岩中的吸附。

Langmuir等温吸附模型的数学表达式为

式中，V为吸附量，cm3/g;p为实验压力，MPa;VL为的Langmuir体积，表征页岩样品的最大吸附能力，与压力无关，取决于页岩的性质以及吸附气体的种类;pL为Langmuir压力，在此压力下页岩的吸附量达到最大吸附能力的50%。

2.1 压力对吸附解吸的影响

图2为30℃下CO2在708和622样品上的等温吸附和解吸附曲线。

对吸附解吸测试数据进行Langmuir等温吸附方程拟合，吸附解吸曲线拟合方程及相关系数如表3所示。

图2 30℃下CO2在708和622样品上的等温吸附和解吸附曲线Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of CO2on 708 and 622 samples at 30℃

表3 吸附解吸曲线拟合方程及相关系数Table 3 Mathematics fitting equations of adsorptiondesorption isotherms and correlation coefficient

从图中及Langmuir方程拟合相关系数可以看到，得到的等温吸附曲线是典型的Ⅰ型等温曲线，Langmuir方程拟合等温吸附及解吸数据效果均很好。

(1)在实验压力范围内，CO2在两个页岩样品上的吸附量均随压力的升高而增大，且在低压区增长较快，随着压力的升高，增长速度逐渐下降。

(2)在解吸附过程中，在高压区气体的解吸附速度较慢，随着压力进一步降低，解吸速度逐渐加快。

(3)解吸附过程中，随着实验压力的降低，解吸附曲线与吸附曲线不重合。相同实验压力下，解吸附后的残余吸附量大于吸附过程中的吸附量，存在解吸附滞后现象。

(4)从拟合公式看，解吸附曲线表征的吸附能力低于吸附曲线表征的吸附能力，Langmuir压力也大大低于吸附曲线的压力值。

2.2 温度对吸附解吸的影响

图3为不同温度下CO2在708样品上的吸附和解吸附等温曲线。

对吸附及解吸附数据分别进行Langmuir拟合，得到吸附及解吸附过程中CO2在页岩样品上的最大吸附能力随温度的变化，如图4所示。可以看出:①随着温度的升高，CO2在页岩样品上的最大吸附量逐渐减小，且在任何压力下，页岩上CO2在较高温度下的最大吸附量均小于较低温度下的最大吸附量;②较高温度下的残余吸附量小于较低温度下的残余吸附量，但是高温下解吸附过程的残余吸附量下降幅度更大，说明温度升高有利于气体的解吸附。

图3 不同温度下CO2在708样品上的等温吸附解吸附曲线Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of CO2on 708 sample under different temperature conditions

图4 CO2在708样品上吸附及解吸附过程的最大吸附量随温度变化曲线Fig.4 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus temperature on 708 sample

吸附是气体分子在固体表面吸附和解吸附的动态平衡过程，温度的升高加剧了气体分子热运动的程度，因此吸附和解吸附的速度都加快，但由于吸附是放热的，因此分子热运动的加剧有利于已吸附的分子脱离固体表面成为游离态，即升温更有利于解吸附的进行。同理，在降压解吸附过程中，温度的升高加快了解吸附的速度，因此使吸附量迅速下降［17］。

2.3 有机碳含量对吸附解吸的影响

图5为45℃下CO2在不同页岩样品上的等温吸附及解吸附曲线。对吸附及解吸附数据进行Langmuir方程拟合，可得到该实验温度下CO2在不同页岩样品上的拟合数据，根据表1及拟合数据得到各岩样w(TOC)与CO2吸附和解吸附过程最大吸附能力对比图，如图6所示。

图5 45℃下CO2在不同页岩样品上的等温吸附和解吸附曲线Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of CO2on different shale samples at 45℃

综合图5、6看出:① 吸附和解吸附过程中，CO2在页岩上的吸附量及残余吸附量均随着有机碳含量增大而增大，呈正相关关系;② CO2在页岩上的最大吸附量与有机碳含量呈正相关关系，最大吸附能力随有机碳含量的增加而升高。

图6 岩样w(TOC)与45℃下CO2吸附解吸附过程最大吸附能力的关系Fig.6 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus w(TOC)of different shale samples at 45℃

2.4 矿物质含量对吸附和解吸附的影响

图7与图8为根据表2及Langmuir拟合数据所做的岩样中不同石英及碳酸盐岩和黏土含量与45℃下CO2吸附解吸附过程最大吸附能力关系。

图7 各岩样石英含量与45℃下CO2吸附及解吸附过程最大吸附能力关系图Fig.7 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus quartz content of different shale samples at 45℃

图8 各岩样上碳酸盐岩及黏土含量与45℃下CO2吸附及解吸附过程最大吸附能力对比Fig.8 Relationship between content of carbonate and clay of different shale samples and maximum CO2 sorption capacity in adsorption and desorption cycles at 45℃

由图7、8看出:① CO2在页岩上的最大吸附能力与石英含量成负相关，样品中石英含量越高CO2在页岩上的最大吸附量越小;石英含量越低最大吸附量反而升高;②CO2在页岩上的最大吸附量与样品中碳酸盐岩含量和黏土含量之间无明显的关系;③CO2的最大吸附量与有机碳含量和石英含量之间虽有相关关系，但并不是过原点的线性关系，说明影响气体在页岩中最大吸附量的因素除有机碳含量和石英含量之外还有其他因素。

3 结论

(1)对于实验页岩样品，CO2在页岩上的等温吸附曲线在实验压力范围内属于典型的Ⅰ型等温曲线，使用Langmuir模型对吸附及解吸附数据进行拟合，相关程度较高。

(2)CO2在页岩上的解吸过程存在解吸附滞后现象，表现为解吸附曲线表征的最大吸附能力低于吸附曲线表征的最大吸附能力。

(3)在相同的温度下，实验压力范围内，CO2在页岩中的吸附量随着压力的升高而增大;在相同的压力下，CO2在页岩中的吸附量随着温度的升高而减小。

(4)CO2在页岩上最大吸附量随有机碳含量增加而增大，随石英含量增加而减小，但最大吸附量与二者均不成线性比例，说明除此之外还有其他因素影响页岩对CO2的吸附能力。

［1］ 雷群，王红岩，赵群，等.国内外非常规油气资源勘探开发现状及建议［J］.天然气工业，2008，28(12):7-10.LEI Qun，WANG Hong-yan，ZHAO Qun，et al.Present situation and suggestion of unconventional oil and gas resources exploration and development at home and abroad［J］.Natural Gas Industry，2008，28(12):7-10.

［2］ 董大忠，邹才能，李建忠，等.页岩气资源潜力与勘探开发前景［J］.地质通报，2011，30(2/3):324-336.DONG Da-zhong，ZOU Cai-neng，LI Jian-zhong，et al.Resource potential，exploration and development prospect of shale gas in the whole world［J］.Geological Bulletin of China，2011，30(2/3):324-336.

［3］ 王海柱，沈忠厚，李根生.超临界CO2开发页岩气技术［J］.石油钻探技术，2011，39(5):30-35.WANG Hai-zhu，SHEN Zhong-hou，LI Gen-sheng.Feasibility analysis on shale gas exploitation with supercritical CO2［J］.Petroleum Drilling Techniques，2011，39(5):30-35.

［4］ DUY N N.Carbon dioxide geological sequestration:technical and economic reviews［R］.SPE 81199，2003.

［5］ 蒋裕强，董大忠，漆麟，等.页岩气储层的基本特征及其评价［J］.天然气工业，2010，30(10):7-12.JIANG Yu-qiang，DONG Da-zhong，QI Lin，et al.The basic characteristics and evaluation of shale gas reservoirs［J］.Natural Gas Industry，2010，30(10):7-12.

［6］ DANIEl J K R，BUSTIN R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs［J］.Marine and Petroleum Geology，2009，26:916-927.

［7］ VERMYLEN J P，ZOBACK M D.Adsorption，permeability，and effective stress in the Barnett shale，Texas，USA［C］//AGU Fall Meeting Abstracts，2010，1:1874.

［8］ ANDREAS B，SASCHA A，YVES G，et al.Carbon dioxide storage potential of shales［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2008:297-308.

［9］ RAY J A，ROBERT C H，YUCEL A.Multi-component sorbed-phase considerations for shale gas-in-place calculations［R］.SPE 141416，2011.

［10］ 张志英，杨盛波.页岩气吸附解吸规律研究［J］.实验力学，2012，27(4):492-497.ZHANG Zhi-ying，YANG Sheng-bo.On the adsorption and desorption trend of shale gas［J］.Jouranl of Experimental Mechanics，2012，27(4):492-497.

［11］ TONGWEI Z，GEOFFREY S E，STEPHEN C R，et al.Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems［J］.Organic Geochemistry，2012:120-131.

［12］ 熊伟，郭为，刘洪林，等.页岩的储层特征以及等温吸附特性［J］.天然气工业，2012，32(1):113-116.XIONG Wei，GUO Wei，LIU Hong-lin，et al.Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties［J］.Natural Gas Industry，2012，32(1):113-116.

［13］ LU Xiao-chun，LI Fan-chang，WATSON A T.Adsorption measurements in Devonian shales［J］.Fuel，1995，74(4):599-603.

［14］ GB/T 19560-2008煤的高压等温吸附试验方法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［15］ 顾惕人，朱瑶，李外郎，等.表面化学［M］.北京:科学出版社，1994:275-277.

［16］ CLARKSON C R，HANGSHENAS B.Modeling of supercritical fluid adsorption on organic-rich shales and coal［R］.SPE 164532，2013.

［17］ 李武广，杨胜来，陈峰，等.温度对页岩吸附解吸的敏感性研究［J］.矿物岩石，2012，32(2):115-120.LI Wu-guang，YANG Sheng-lai，CHEN Feng，et al.The sensitivity study of shale gas adsorption and desorption with rising reservoir temperature［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，2012，32(2):115-120.