铂含量对微乳液法负载铂固体超强酸的特性及异构化性能的影响

牛瑞霞，宋华林，李 锋，张娇静，柳艳修，石 洋，宋 华

(1.东北石油大学石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江大庆 163318;2.牡丹江医学院黑龙江省高校肿瘤疾病防治重点实验室，黑龙江牡丹江 157011)

低温催化轻烃异构化技术在提高汽油辛烷值方面有着重要用途，将直链烷烃加氢异构生产支链异构烷烃，能有效利用汽油中原有的C4-C7组分，提高汽油辛烷值，而不增加汽油芳烃含量，已被成功应用于工业生产［1-2］。但已工业化的低温异构化催化剂大多负载卤素，普遍存在卤素易流失和污染环境的问题。因此，开发非卤低温轻烃异构化催化剂已成为当今烷烃异构化研究的技术关键。/MxOy是继/MxOy之后发现的一类非卤固体超强酸催化剂，优点突出。宋华等［3-4］采用浸渍法负载Pt制备了/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，考察了其异构化性能，发现负载的活性金属微粒的尺寸分布较宽，粒径分布不均，活性受到限制［5］。若通过控制活性金属颗粒制成均一的纳米级颗粒，即可明显改善其催化性能，获得特殊性能［6］。宋华等［7］采用微乳液法制备超细 Pt粒子［7］，将其负载于/ZrO2-Al2O3，并考察了微乳液法和浸渍法负载Pt制备的固体超强酸催化剂的异构化性能。笔者在此基础上，研究Pt含量对反相微乳液法制备的Pt-/ZrO2-Al2O3固体超强酸的物理特性和催化正戊烷异构化性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

ZrOCl2·8H2O(上海润捷化学试剂有限公司)，Al(NO3)3·9H2O(天津市纵横化工试剂分公司)，H2PtCl6·6H2O(沈阳市金科试剂厂)，过硫酸铵(沈阳市华东试剂厂)，正戊烷(沈阳市华东试剂厂)，HNO3(哈尔滨市化工试剂厂)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(天津市科密欧化学试剂公司)，正丁醇(沈阳市华东试剂厂)，环己烷(天津市巨星圣源化学试剂公司)，以上均为分析纯;浓氨水(哈尔滨市化工试剂厂)，质量分数为25%。

1.2 催化剂表征仪器

Tensor 27傅里叶红外光谱仪(德国Bruker光谱仪器公司，扫描范围400～4 000 cm-1，KBr压片法);ASAP2400静态吸附仪(美国Micromeitics公司，样品在250℃，1.3 Pa下预处理4 h);DuPont 2100型热分析仪(美国Perkin Elmer公司，空气环境，升温速率为10℃/min，样品重量为0.2000 g);ChemBET3000化学吸附仪(美国Quantachrome公司，热导池检测器，气体流速20 mL/min，升温速度5℃/min);D/max-2200X射线衍射仪(日本理学公司，Cu靶，Kα 线，扫描范围10°～80°);JEM-1010 透射电镜(TEM，日本电子株式会社，样品与乙醇混合后涂于碳栅极进行测定)。

1.3 催化剂的制备

参照文献［3］中制得2.5%Al2O3的S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂，记为SZA;将一定量N2H4·H2O滴加至自制的H2PtCl6微乳溶液体系(其中mCTAB∶m正丁醇∶m环己烷=6∶9∶35)，将 Pt4+还原，直至溶液变为黑色;再加入SZA固体粉末，搅拌下加入四氢呋喃进行破乳分离;将固体粉末经洗涤、干燥、挤条，于650℃焙烧，制得Pt-/ZrO2-Al2O3催化剂。改变水相中H2PtCl6的浓度，依次制得Pt质量分数分别为 0%、0.05%、0.1%、0.2% 的 Pt-/ZrO2-Al2O3催化剂，记为Pt-SZA-x，其中x表示Pt含量。

1.4 催化剂的活性评价

采用高压微反-色谱联合装置进行催化剂活性评价，原料为正戊烷(分析纯)。催化剂用H2在300℃下还原3 h后，在2.0 MPa、氢烃摩尔比4:1、质量空速1.0 h-1工艺条件下进行正戊烷异构化反应，产物用气相色谱在线分析。

2 结果分析

2.1 IR分析

图1 不同Pt含量Pt-SZA催化剂的IR谱图Fig.1 IR spectra of Pt-SZA catalysts impregnated with different Pt contents

图1为不同Pt含量的Pt-SZA-X催化剂的IR谱图。在1010和1 076 cm-1处出现的是双配位基硫酸根离子的 O—S—O对称伸缩振动峰，在1 270 cm-1处则出现了硫酸根离子在脱水条件下的OSO反对称伸缩振动峰［8］。一般认为固体超强酸的特征峰主要分布在1040～1080 cm-1，1130～1150 cm-1，1200 ～1 280 cm-1)［9］，且峰的劈裂程度反映了形成的超强酸的酸强度和表面活性中心的量。比较四条曲线可知，无论Pt存在与否，O—S—O对称伸缩振动峰和OSO反对称伸缩振动峰都会存在，然而加入Pt后在1076 cm-1处吸收峰的强度明显提高，而1270 cm-1处吸收峰的的强度明显降低，表明Pt能够明显促进O—S—O对称伸缩振动峰的形成，而抑制了OSO反对称伸缩振动峰的产生，也可以认为Pt的加入促进了OSO向O—S—O的转化。由于Pt对于SO群的配位作用，增强了催化剂的酸强度［10］。研究［4］表明，由于 Pt能够改善对O2的吸附性能，从而增强了SO的强度，间接增加了Zr4+正离子对电子诱导作用，使得接受电子对的Lewis酸的酸性变强，因此Pt的加入虽然减少了SO的数量但是增大了其强度。从图中可以看出 Pt-SZA-0.1的1 270 cm-1处和1 076 cm-1处吸收峰的劈裂程度最大，因此可以认为Pt-SZA-0.1中Pt对于SO的促进作用最强，形成的酸量与酸强度最大。

2.2 BET表征

不同Pt含量Pt-SZA催化剂的比表面积和孔结构表征结果见表1。

表1 不同Pt含量催化剂的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structure of catalysts with different Pt contents

由表1可知，当Pt质量分数在0% ～0.05%时，随着Pt的加入，催化剂的比表面积增加。这是由于在微乳液法浸渍Pt过程中残留的CTAB经焙烧后对固体载体的结构产生影响［11］，导致ZrO2晶体缺陷的产生和结构的变化，从而增大了催化剂的比表面积。继续增加Pt含量，催化剂的比表面积逐渐下降，主要是由于过量Pt会阻塞部分孔道，从而造成比Pt含量较高导致表面积的下降。

2.3 热重(TG)分析

图2 不同Pt含量Pt-SZA催化剂的热重分析曲线Fig.2 TG curves of Pt-SZA catalyst with different Pt contents

图2为不同Pt含量的Pt-SZA催化剂的热重分析曲线。以Pt-SZA-0.1为例，200℃以前对应TG曲线催化剂表面的吸附水和结晶水的蒸发，250℃为催化剂表面的CTAB的分解，250～520℃为催化剂的脱羟基过程，同时会发生分解，从而生成，520～620℃为金属锆的晶化温度，即至少经过520℃的焙烧才能形成Zr的单斜晶相和四方晶相，650～770℃对应的失重主要是与ZrO2形成超强酸结构酸根的分解，形成SO2气体。

2.4 TPR分析

图3 不同Pt含量Pt-SZA催化剂的TPR图Fig.3 TPR spectra of Pt-SZA catalyst with different Pt contents

图3为H2气氛中100～800℃下不同Pt含量催化剂的TPR图。Porter等［13］研究了过渡金属阳离子(如 Pt，Pd，Co 等)对以为促进剂的固体超强酸催化剂的氧化还原性质的促进作用，认为促进剂的作用是增强了/ZrO2的氧化还原性。还原峰前移可能由氢的溢流所致，因为贵金属Pt是吸附活化H2分子和提供H的加氢中心［14］，氢分子在催化剂上的吸附解离形成质子酸造成氢元素从贵金属溢流至载体相的表面，相当于降低了氢在载体相表面的吸附和解离活化能，因而使催化剂的还原更加容易［15］。由图3可以看出，Pt-SZA-0催化剂对应还原温度在700℃，而含有Pt的Pt-SZA-X催化剂还原温度均低于此值。Pt-SZA-0.05和Pt-SZA-0.1的还原温度约为510℃，但Pt-SZA-0.05还原峰的强度相对Pt-SZA-0.1和Pt-SZA-0.2要低一些，这是由于0.05%Pt催化剂的稳定性低于0.1%Pt的，在650℃下焙烧过程中部分酸根发生了分解(图2)。继续提高至0.2%时，还原温度有所提高(570℃)，说明Pt含量过多会导致催化剂活化氢分子的能力减弱。

2.5 XRD分析

图4为载体SZA和催化剂Pt-SZA-0.1的XRD分析谱图。由图4可知，载体SZA和Pt-SZA-0.1催化剂均在 2θ≈29.9°，34.2°，50.1°，59.6°处出现了明显的四方晶相的特征峰，且其强度较强，表明四方晶相是主相，四方晶相是锆基催化剂具有较高活性的必要条件［4］;在 2θ≈28.4°，63.2°处出现单斜晶相特征峰，表明有少量的单斜晶相存在于催化剂载体中。XRD谱图中 PtO的峰应在 2θ≈34.8°、42.5°、54.9°处出现，Pt-SZA-0.1 催化剂 XRD 谱图中在此处均未出现明显的衍射峰，其原因是Pt含量少，并高度分散于载体表面。载体SZA和催化剂Pt-SZA-0.1的XRD谱图基本没有差别，说明Pt的引入对催化剂的晶型影响不大。

图4 载体SZA和催化剂Pt-SZA-0.1的XRD谱Fig.4 XRD spectra of SZA and Pt-SZA-0.1

2.6 TEM表征

为了进一步的考察表面Pt粒子的粒径以及存在状态，对催化剂Pt-SZA-0.1进行TEM表征，结果见图5。由图5看出，浅色部分为载体颗粒，深色部分为 Pt颗粒［7］，Pt-SZA-0.1 催化剂中 Pt粒子的粒径为4.5 nm，并且其粒径较分布均一。这主要是因为经还原后的Pt粒子表面被CTAB和正丁醇形成的膜包覆，阻碍了粒子聚结，提高了其稳定性。Patricia等［16］认为Pt粒子体积越小则其间距也越小，在一定程度上增加了Pt粒子间的相互作用，从而增强了其吸附性能以及亲氧能力。Pt吸附能力的增强，将有利于碳正离子中间体的形成，从而促进异构化反应进行。

2.7 异构化反应活性评价

催化剂用H2在300℃下还原3 h后，在2.0 MPa、氢烃摩尔比4∶1、质量空速1.0 h-1不变的工艺条件下考察Pt-SZA催化剂的正戊烷异构化性能，结果见图6。

图5 催化剂Pt-SZA-0.1的TEM图Fig.5 TEM spectrum of Pt-SZA-0.1

图6 Pt含量对异戊烷收率和选择性的影响Fig.6 Effect of Pt contents on isopentane yield and selectivity

由图6可知，Pt-SZA-0在260℃时异戊烷产率达到最大值，为40.5%，此时选择性为87.1%。添加Pt后，反应温度低于230℃时的催化剂异戊烷产率提高明显，且选择性也提高。Pt-SZA-0.1在反应温度为230℃时，异戊烷产率达到60.8%，选择性为95.2%，相比之下Pt-SZA-0.05和Pt-SZA-0.2在反应温度为240℃时异戊烷产率才达到最大值分别为59.7%和59.9%，异戊烷选择性分别为96.2%和97.2%。

3 结论

(1)采用微乳液法负载Pt制备Pt-SZA催化剂，Pt的加入能够使Pt和SO发生配位，同时改善对O2的吸附性能，增加Pt-SZA催化剂的酸强度和热稳定性，Pt-SZA-0.1中Pt对于SO的促进作用最强，形成的酸量与酸强度最大。微乳液法制备的Pt-SZA-0.1催化剂中Pt粒子的粒径为4.5 nm，并且其粒径较分布均一。

(2)微乳液法负载适量的Pt时，Pt-SZA-X催化剂比表面积高于SZA载体，且Pt含量为0.05%时比表面积达到最大，过多的Pt会导致Pt堵塞催化剂的孔道，从而降低催化剂的比表面积。

(3)与SZA相比，Pt-SZA-0.05和Pt-SZA-0.1的还原温度降低了190℃，但Pt-SZA-0.05催化剂在650℃下焙烧过程中酸根损失较多。

(4)Pt-SZA-0.1具有较好的异构化性能，在2.0 MPa、氢烃摩尔比4∶1、质量空速1.0 h-1、反应温度230℃时，异戊烷产率达到 60.8%，选择性为95.2%。

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