微型薄膜锂离子电池负极材料SnOx掺杂Cu研究*

刘 畅，郭建来，林 杰，刘 琦，郭 航

（厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建厦门 361005）

0 引言

过去二十年间，微纳米技术发展迅速，各种各样的微纳米器件被研制出来，应用于许多领域。传统电源笨重且体积大，已不能适应微纳器件与系统的要求，因此，对于微型电源的要求越来越迫切［1，2］。全固态微型薄膜锂电池［3］因其高能量密度、高开路电压、循环寿命长、体积小便于集成等特点，受到了人们的重视。作为微型薄膜锂电池的负极材料，Sn基材料具有比碳材料更高的体积与质量比容量。然而，单质Sn作为负极材料时，其熔点低，体积膨胀问题比较严重。而Sn的氧化物稳定性较单质Sn好，可以部分克服Sn金属作为负极反应产生的膨胀［4］。Sn的氧化物SnOx包括SnO和SnO2，在混合物中引入一些金属氧化物，可以得到复合氧化物，提高它的充放电容量，并减少其容量的衰减，提高电池的循环性能。Belliard F等人提出了用球磨法制造掺杂Zn的SnOx负极［5］，Ha H W等人用溶胶—凝胶法将氟掺杂到SnO2负极中［6］，以取得更好的电极性能，但这些方法不兼容于微制造工艺。

目前，制备SnOx薄膜的方法很多，主要有溶胶—凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积等。磁控溅射方法简便，且与微电子工艺有很好的兼容性。同时，Cu在微纳加工技术中也可以采用溅射的方法来沉积与掺杂。因此，本文采用射频磁控溅射技术制备掺杂Cu的SnOx薄膜进行研究。此薄膜沉积于硅衬底上，可以应用于LiCoO2/LiPON/SnOx全固态微型薄膜锂电池的制造，作为微电源为各种微纳器件予系统供能。

1 工作原理

如图1所示，Si衬底上的微型薄膜锂电池的主要结构包括:正负极电流收集极、正极膜、固体电解质膜、负极膜。

图1 微型薄膜锂电池的原理结构图Fig 1 Principle structure diagram of micro thin film Li-ion battery

当采用SnOx为负极时，在充电时，锂离子从正极脱出，通过电解质，嵌入到负极SnOx;放电时，锂离子从负极SnOx中脱出，通过电解质，重新嵌入到正极中。其反应如下［7］

其中，SnOx的蓄锂机制过程为2步:首先，锂与SnOx发生氧化还原反应，生成Li2O和金属Sn;随后，Li与还原出来的Sn形成合金，合金化的过程可逆。而反应中Li2O的生成是SnOx不可逆容量产生的原因。

2 加工制备

研究中采用 P型 e低阻 Si作为衬底，其电阻率为0．001～0．003 Ω·cm。首先，用磁控溅射法在硅衬底上先溅射一层厚300 nm的金属Ti，再溅射一层0．3μm的金属Au，Ti是起粘接作用，而Au是作为电流收集极，如图2所示，再在Au/Ti上溅射SnOx作为负极薄膜样片。靶材为圆形金属Sn靶，直径为105mm，在金属Sn靶的有效溅射区域放置金属Cu片（纯度99．99%），每片Cu片面积为1 cm2。溅射时间为60 min，溅射温度为室温，溅射功率为110 W。为了研究掺杂Cu对SnOx薄膜结构和性能的影响，分别制备了没有掺杂Cu的SnOx薄膜（a样品）、掺杂3片Cu片的SnOx薄膜（b样品）和掺杂6片Cu片的SnOx薄膜（c样品）。

将制备好的薄膜作为工作电极（面积为1 cm2），金属Li片作为对电极，电解液为1．0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（1∶1∶1，by mass），在氩气手套箱中装配成扣式电池，用Arbin BT—2000充放电系统做Li/SnOx充放电性能测试。电压范围为 0．1～1．2 V，电流密度为 50 μA/cm2。

图2 Si-Ti-Au-SnOx作锂离子电池负极的结构Fig 2 Structure of Si-Ti-Au-SnOx for Li-ion battery negative electrode

3 实验结果与分析

3．1 SnOx薄膜的X射线衍射分析（XRD）

图3所示的是实验制备的SnOx的XRD衍射图，4条衍射谱分别为基底、a样品、b样品和c样品的XRD衍射谱。从XRD衍射图中可以看到，除去基底的峰，SnOx在2θ=26．59°，34．26°，51．72°和 65．2°四处出现较强的衍射峰（图3中的 4根细直线处），分别对应 SnO2的（110），（101），（211）和（112）晶面。

从样品a到样品c，随着Cu掺杂量的增加，SnO2的半高宽越来越大，整个谱线越趋于平滑。根据Scherrer公式，得出掺杂Cu之后，样品的晶粒尺寸变小，结晶度降低。此外，薄膜的XRD衍射谱上没有检测到SnO峰位，说明薄膜中晶态的SnO不存在。

图3 SnOx薄膜的XRD衍射图Fig 3 XRD diffraction patterns of SnOxthin films

3．2 SnOx薄膜的扫描电镜分析

图4是实验制备的SnOx的表面扫描电镜（SEM）照片，从SEM照片中可以看到，没有掺杂Cu之前，薄膜表面有轻微的裂缝，结晶颗粒较大。掺杂Cu之后，SnOx表面的颗粒越来越小，这和XRD得到的结果一致。这表明，当SnOx薄膜晶粒的表面积增加时，这样负极和电解质之间的接触面积增大，供Li离子接触和脱嵌的缝隙面积越来越大，这有利于Li离子嵌入和脱出，进而增加其充放电容量。

图4 SnOx薄膜的表面SEM照片Fig 4 SEM images of surface of SnOxthin films

3．3 SnOx薄膜的恒流源充放电测试结果

将在Si/Ti/Au基底上制备SnOx薄膜组装成Li/SnOx扣式电池，作充放电性能测试。

3组实验的1，2，10圈充放电测试结果如图5所示。它们的开路电压都在3．2V左右，第一圈放电曲线与之后的放电曲线之间存在很大差异，并且在1．0V左右出现一个电压平台，在第二圈和此后的放电曲线中，该平台都消失。这和SnOx的蓄锂机制有关，首圈充放电时发生的并不是Li嵌入SnOx材料，而是电解液的分解和SnO2薄膜发生不可逆的还原反应，生成无定形的Li2O和金属Sn，造成了容量损失。

3组样品的充放电曲线在第2圈之后开始稳定，在0．4 V和0．25 V处左右分别出现稳定的充放电平台，并且经过10圈循环，该充放电平台没有消失。这一现象说明发生了可逆的反应，对应着锂离子的嵌入SnOx和脱出SnOx，并且形成合金Li-Sn和去合金化的过程。

图5（b）为样品b的SnOx薄膜的充放电曲线。首圈放电曲线中，相比图5（a），在0．2 V和0．5 V处多了2个电压平台，这对应着Cu2+还原成Cu+和Cu+还原成单质Cu的过程［7］。由表1数据可知，样品b，c较样品a的首圈放电容量有所增加，这是因为Cu参与了反应，增加了锂离子的嵌入量，所以，放电平台也更宽。其反应过程如下

但是，Cu离子还原成单质Cu的过程是不可逆的［8］，所以，掺杂Cu之后，部分CuO变成Cu单质，使得首圈不可逆损增加。在第2圈之后，其充放电曲线开始趋于稳定，开始发生可逆的反应。

表1 首圈与次圈放电容量和首圈不可逆损失比Tab 1 Ratio of first，second cycle discharge capacity and first cycle irreversible lost

图6是测试的循环特征曲线。由图可见，c样品的首圈放电容量最大，a样品的首圈不可逆容量损失最小。b，c样品整体上的放电容量大于a样品，循环性能在前28圈内呈上升趋势，之后稳定。

由图6可见，掺杂Cu之后，SnOx薄膜的充放电容量有较大的提高，循环性能也有所提高，这有2个原因:一是Cu离子的参与反应，增加了Li离子的嵌入量;另外一个原因是如XRD和SEM分析所见，薄膜表面晶粒变小，有利于Li离子嵌入的缝隙面积增加，提高了Li离子的嵌入量。表面晶粒尺寸变小也不容易造成Sn金属的团簇，减缓了SnOx嵌入锂离子时的体积膨胀。

图5 SnOx薄膜的充放电测试曲线Fig 5 Charge/Discharge test curves of SnOxthin films

图6 SnOx的放电循环特性曲线Fig 6 Discharge recycle characteristic curves of SnOx

4 结论

采用射频磁控溅射的方法制备了掺杂金属Cu的SnOx薄膜，通过XRD，SEM和横流充放电测试发现，掺杂Cu之后其充放电容量更大，循环性能更稳定，并得出Sn∶Cu掺杂比为25∶1时性能较佳。此种方法可以应用在微型薄膜Li电池的负极薄膜制备上。

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