基于纳米材料的气体传感器的研究进展*

张小秋，汪元元，张 柯，何丹农，

（1．上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240;2．上海纳米技术及应用国家工程研究中心，上海 200241）

0 引言

气体传感器是指利用各种化学、物理效应将气体成分、体积分数按一定规律转换成电信号输出的器件。近年来，气体传感器已经被广泛应用于检测和监控不同的气体和有机蒸气，包括有毒的或易爆炸的气体、湿度和气味［1］检测。例如:CO2，CO，SO2，O2，O3，H2，Ar，N2，H2O，甲醇，乙醇，异丙醇等。气体传感器主要应用在汽车工业:有毒和可燃性气体检测、食品和饮料加工、医疗诊断等领域。

目前，制备气体传感器的材料仍以半导体氧化物为主，但其较高的工作温度常常限制了这种类型传感器的使用。为此，研究者提出改变氧化物的晶体形状和晶体取向等结构参数的建议［2］。同时，纳米结构材料由于能够降低工作温度，消耗更少的能量以及操作更安全等优势已被广泛用于制作气体传感器。纳米结构材料最主要的特征就是特别高的比表面积，这将有利于传感器的检测层与被检测气体之间充分接触，从而增加传感器的灵敏度。因此，越来越多的研究致力于减小金属氧化物的尺寸，以纳米颗粒和纳米线的形式存在使其达到nm级别。

本文主要概括了气体传感器的工作原理和主要特性，并着重介绍了纳米金属氧化物、纳米金属颗粒、有机聚合物和碳纳米管等4种纳米材料制备的气体传感器的发展动向。最后，简要地揭示了纳米气体传感器的不足之处，并阐释了这几种纳米气体传感器未来发展趋势。

1 纳米金属氧化物气体传感器

Seiyama T［3］最早制备出了ZnO薄膜气体传感器并将其应用到可燃性气体的检测中。从那时起，人们发明了更多的技术去提高气体传感器的灵敏度、选择性、稳定性以及响应速度，并降低气体传感器的恢复时间。

目前已广泛研究用于气体传感器材料的金属氧化物比例如图1。实际情况中，可以根据电子结构来选择金属氧化物用于检测气体。

图1 使用最多的10种氧化物材料［4］Fig 1 The top ten used oxide materials［4］

半导体金属氧化物气体传感器由于不与检测气体发生氧化还原反应而被用于很多气体体积分数的检测。检测过程中通过改变电子和目标气体之间的某一特征转化速率，从而影响传感器的电阻并产生某一特定的信号［5，6］。

纳米结构的金属氧化物是目前制备气体传感器的主要材料。气体传感器的响应时间取决于金属氧化物与环境中气体分子的反应速度，nm级别的金属氧化物由于其具有非常高的比表面积，更有利于和气体分子接触而大大地提高传感器的灵敏度。引起气体反应的精确的基本机理还处在争议之中，但是分子吸收过程中电子的捕获和荷电分子诱使的频带弯曲是电导率改变的本质原因。氧核素捕获负电荷之后导致了一个向上弯曲带，这与平带情况相比，降低了它的电导率［7，8］。当O2分子被吸附在金属氧化物的表面后，将从导带EC提取电子并且以离子的形式在表面捕获电子，这将导致价带的弯曲和电子耗尽区域的产生。这个电子耗尽区域就是所谓的空间电荷层［9～12］，它的厚度就是弯曲带区域的长度。这些氧核素和还原性气体的反应或者一个有竞争力的分子的吸收替代了氧气可以减少频带的弯曲或者使之向相反的方向弯曲，这都会导致电导率的增加。通常认为在300～450℃的操作温度下O－是占统治地位的，这也是大多数金属氧化物气体传感器的工作温度［13］。

图2通过结构和频带模型显示了金属氧化物半导体晶粒间的传导原理［11，14］。当金属氧化物半导体接触到含有CO的基准气体时，CO被O－离子氧化并且释放电子到材料中。随着金属氧化物表面O－离子数目的减少，空间电荷层的厚度也跟着降低，导致2个晶粒之间的肖特基势垒也跟着降低，这使得电子更容易在金属氧化物不同的晶粒间进行传导。然而，图2所示的机制仅仅适用于n型金属氧化物半导体，因为电子耗尽区比晶粒的尺寸要小。

表1总结了目前已经研究出的纳米金属氧化传感特性，其中，对酒精，H2，H2S和NO2等常见气体研究的最为透彻。

Hong S J和Han J I［31］使用丝网印刷技术在铝基板上沉积掺杂了Pd和Pt的纳米SnO2薄膜。当接触到甲烷时，薄膜的电阻降低，反应时间很短（大约20 s），并且这种反应是可逆的。这种传感器可以用来检测甲烷体积分数在500 ×10－6～1000 ×10－6之间的气体混合物。

图2 传感器表层是否接触到CO的传导机制的结构和频带模型［7，14］Fig 2 Structural and frequency band models of conductive mechanism of sensor surface layer exposure to CO or not

刘国汉等人［32］利用水热法和溶胶—凝胶法制备了不同形貌、尺寸的SnO2纳米材料并将其应用于研制烧结型气体传感器，并选择出溶胶—凝胶法制备的SnO2粉体材料为最佳气敏材料，对其进行镧、锑掺杂，结果显著提高了传感器的灵敏度、选择性、响应—恢复时间等性能。锑掺杂的传感器对酒精的最高灵敏度达到170，响应时间约6 s，恢复时间约8 s，并且可以保持2个月的稳定时间。

Ling T R和Tsai C M［33］使用磁控溅射法沉积掺杂了Pt，SiO2或者CaO的SnO2薄膜。与纯的SnO2薄膜相比，掺杂后的SnO2薄膜电阻下降了3个数量级，并且这个过程是可逆的。

还有一种提高传感器表面敏感面积的方法是获得不同几何尺寸的传感器材料。Zhou C W等人［34］报道了一种纳米线结构的In2O3气体传感器，该传感器在室温下用来检测NO2和NH3，其性能远远超过了之前所报道的，灵敏度比之前所获得薄膜结构的传感器高了4～5个数量级，对于100×10－6的NO2的响应时间只有5s，对于1%NH3的响应时间只有10 s。

2 纳米金属颗粒气体传感器

金属纳米颗粒分散在气体传感器的表面不但增加了传感器的比表面积，同时也促进了被检测气体同传感器表面的接触，从而提高了气体分子的吸附和传感器的灵敏度。

最近，Lu F［35］等人描述了一种纳米颗粒SnO2传感器，尺寸为2～300 nm，用来检测500×10－6的CO。当纳米颗粒的尺寸降到10 nm以下，则传感器的信号强度剧烈增加。Ansari Z A［36］以及他的同事研究了一种掺杂了 MO3的SnO2纳米颗粒传感器，尺寸在12～80 nm之间。在140℃和240℃的温度下分别检测1000×10－6的CO和H2时，灵敏度随着晶粒尺寸的增加而降低。

使用金属纳米颗粒作为传感器材料使得像H2和SO2这样的分析物更容易被少量的材料选择性地检测出来，一些材料甚至可以在低温下工作。然而，目前大多数报道都是使用金属氧化物作为基质，对在惰性基底上使用金属纳米颗粒需做进一步的研究。Wohltjen H指出，最大的灵敏度出现在1～10 nm的尺寸范围内。然而，这些研究并没能详细地分析颗粒的尺寸效应［37］。

3 有机高分子纳米气体传感器

有机高分子纳米气体传感器主要分为高分子电阻式、高分子电介质式、声表面波式、石英振子式等。高分子电阻式气体传感器也是通过测量高分子材料的电阻来测量气体的体积分数。高分子电介质式气体传感器利用的是高分子材料吸附气体时其介电常数的变化得到气体体积分数的信息。浓差电池式气体传感器则是因这种气敏材料吸收气体时形成浓差电池，通过对电池电动势的测量反映气体的体积分数。

总的来说，高分子聚合物以薄膜形式沉积在元件表面，主要目的就是增加传感设备的灵敏度，而灵敏度又主要取决于沉积薄膜的厚度和面积。

表1 基于一维纳米结构的不同金属氧化物的气敏特性（N/A代表结果还不明确）Tab 1 Gas sensing properties of different metal oxide based on one-dimensional nanostructures

Ram M K等人［38］报道了一种在ITO玻璃基底上覆盖了聚苯胺—SnO2和聚苯胺—TiO2复合层的CO传感器，这种传感器在接触到CO时电阻明显降低，因为CO作为氧化剂，增加了空穴的数量，使材料更容易导电。聚苯胺—SnO2检测到CO的饱和体积分数为1000×10－6，聚苯胺—TiO2检测到CO的饱和体积分数是800×10－6，这种检测同样适用于1000 ×10－6的SO2。

Zhang B等人［39］使用含有碳纳米纤维（严密地包裹了碳片的圆柱体，直径为70～200 nm，长度为1～100 μm）的聚苯乙烯薄膜作为传感设备对四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、正乙烷、酒精等气体进行检测。发现聚苯乙烯薄膜制备的传感器比之前使用碳黑制备的传感器要稳定得多。事实上，气体被吸收后，纳米颗粒的尺寸增加使得彼此聚集而长大，破坏了材料的纳米结构，从而使得纤维材料表现出更高的稳定性。

4 碳纳米管气体传感器

碳纳米管（carbon－nanotubes，CNTs）由于其质量为钢的1/6而硬度却是钢的10倍等优异性能，而引起了全世界研究者的兴趣。由于其具有许多独特的结构和性质，比如:高的比表面积、超高的力学性能、随着直径和手性的变化呈现金属或半导体的导电性质等［40］，这使得CNTs在场发射、分子电子器件、电池、储氢、传感器材料以及航空航天材料等众多领域被广泛应用。

由于原子在单壁碳纳米管（single－walled carbon nanotubes，SWNTs）上的排列和它们高的比表面积，因此，更有利于吸附过程进行，这也就增加了传感元件对周围大气环境的选择度。相对电导率而言，纳米管可以认为是金属，也可以认为是半导体，这要取决于它们的手性结构。半导体纳米管可以被用来制作场效应晶体管（field effect transistors，FETs）。这些设备可以根据它们接触到分析物时改变自身的电导率而被设计成为传感器。

在2000年，Dai H J［40］和他的同事首先展示了室温下的半导体SWNTs可以作为反应快并且灵敏度高的化学场效应晶体管。他们通过在SiO2/Si的基底上用化学气象沉积的方法生长SWNTs，并将其制成半导体SWNTs化学场效应晶体管。在不同的栅极电压下，这种金属/半导体SWNTs/金属系统的电导性发生了几个数量级的巨大变化。当暴露在NO2和NH3气体中时，半导体SWNTs的电导性发生了剧烈的变化。当暴露在200×10－6的NO2中时，几秒内半导体SWNTs的电导性增加了3个数量级，而暴露在10000×10－6的NH3中，几分钟内电导率下降了2个数降级。

精确检测空气中的NH3和NO2的浓度具有十分重要的意义，这2种化学气体对人体健康和环境保护都有不利影响。过多地接触NH3和NO2会造成人体呼吸的不正常症状，同时，它也会对农作物的生长产生不利影响。Kong J等人［41］报道了SWNTs与氨水和NO2接触后所表现出的行为。他们发现，在Si/SiO2基底上使用化学气象沉积法合成的SWNTs在遇到NO2和NH3时，电导率改变了大约3个数量级。这个过程在高温下使用Ar清洗1 h后可重复进行。研究结果显示，NO2的极限检测体积分数是2 ×10－6，NH3的为0．1%，响应时间为1～2 min。这种电导率的改变是因为随着气体分子被SWNTs吸收，半导体的费米能级产生了调整，这个过程直接导致了电荷的转移。像NH3这样的电子施主分子被p型半导体吸收后，半导体的正极空穴被中性化，这就降低了材料的电导率和电流的强度。相反的过程发生在吸收电子的分子上，例如:NO2。

Wong Y M等人［42］采用微波等离子体来加强化学气象沉积，在Si基底上制得了多壁碳纳米管（multi－walled carbon nanotubes，MWNTs）结构的纳米FETs。MWNTs顶部涂覆了一层溅射沉积的Pd薄膜层（100 nm），这层膜被用作栅电极。原子之间的Pd层被用来作为分离H2分子的催化剂。氢离子被Pd纳米颗粒所吸收并将电子转移到CNTs上，这就减少了空穴载流子的数量，从而降低了设备的电导率。在一个较高的操作温度下（180℃），检测灵敏度可明显增加。

潘谊庆等人［43］采用化学沉淀法制备了WO3粉体，并用纯化的CNTs对其进行掺杂，结果发现质量分数为0．8%的CNTs掺杂的WO3气敏元件在室温条件下对6．6 mg/m3NH3的灵敏度约为9．6，响应时间大概在50 s左右;林伟等人［44］使用磁控溅射的方法制备了MWCNTs/SnO2薄膜材料，制得的气体传感器对10×10－9的NO2的灵敏度高达200，而且在0～1×10－6范围内其灵敏度和待测气体的体积分数呈现良好的线性关系。

CNTs气体传感器以其较低的工作温度和最低检出限等优点而被关注，而掺杂了氧化物的半导体CNTs气体传感器兼备了氧化物半导体气体传感器和CNTs气体传感器二者的优点，具有灵敏度较高、最低检出限低和工作温度低等特性。

5 不足与发展前景

5．1 气体传感器的不足

纳米金属氧化物或者金属颗粒气体传感器的工作温度虽然低于传统的气体传感器，但是它们的工作温度仍然很高，大约在200℃左右。用纳米管制作的气体传感器虽然选择性、灵敏度等大部分的性能都比传统的优越，但是恢复时间却特别长。对于SWNTs气体传感器来说，由于其合成时生成的是金属和半导体性质的混合物，而目前的制备方法还不能完全控制所生成的半导体纳米管的性质，因此，进行系统性的研究还比较困难。而对于MWNTs气体传感器来说，虽然在室温下已经可以使用，但是在复杂环境下对于气体的选择性研究又是一个还未曾解决的难题，也是一个亟待解决的问题。

5．2 气体传感器的发展

1）研究开发新型气敏材料和制备工艺

传统的气敏材料如ZnO，SnO2，Fe2O3等已趋于成熟化，特别是在CO，CO2，NO2等方面。现在的工作主要致力于2个方向:一是研发出新型的气敏材料，比如半导体材料、陶瓷材料以及有机高分子材料;二是对气敏材料进行改性，例如掺杂原子或官能团、与有机聚合物复合等。

2）研究开发新型的气体传感器

应该在传统的制作方法和原理上，优先使用新型晶体材料，使用最新的研发设备以及加工技术来研制出新型气体传感器系统，比如微生物气体传感器和光波导气体传感器等。

3）深入探讨研究气体传感器的结构和工作原理

对半导体气体传感器的电子转移、纳米管气体传感器的工作机理等微观机制的研究。只有对气体传感器的微观机制进行深入地探讨研究，才能对传感器的结构进行质的变革，才能使气体传感器取得突破性的进展。

4）气体传感器的集成化和智能化［45］

纳米技术、薄膜技术的发展和成功应用为气体传感器的集成化和智能化提供了良好的前提条件。因此，研制出能够同时检测多种气体的全自动数字化的智能气体传感器成为了目前主要的研究方向。

6 结束语

由于在生产、生活等领域对一些有毒或可燃性气体进行监测的气体传感器的灵敏度、稳定性等方面的性能要求越来越高，因此，气体传感器的研究和开发越来越重要。随着气体传感器的应用逐步广泛，不断发展的新的纳米材料和加工技术必将对气体传感器的性能提供更好的基础和条件。由于纳米材料独特的性质和在气敏材料中的优越性，可以预见纳米材料的应用将克服传统的气体传感器中存在的一些问题。

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