水热法制备钼掺杂ZnO 纳米结构及其光学特性研究

刘 鑫，吕 伟，吕冰洁，王晓雷

(山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100)

1 引 言

ZnO 是一种性能优良的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料［1-2］，在室温下禁带宽度约为3.37 eV，激子束缚能为60 meV［3-5］。ZnO 在可见光范围内具有很高的折射和透射系数以及很强的紫外受激辐射能力，被广泛应用在电光器件［6］、光催化剂［7］、化学传感器［8］和发光材料［9］等领域。通过金属离子掺杂改变体系的物理化学性质，是改善ZnO 光电性能的有效方法［10］。第VIB 族元素Mo 的最高价位是+6，与Zn2+离子的价差可达4 价，能够提供更多多余的电子或空穴。而且Mo6+的离子半径为0.062 nm，Zn2+的为0.074 nm，两者离子半径接近，Mo 掺杂的ZnO 比较容易合成。为了调节ZnO 纳米材料的光电性质，使其在微纳米尺度光电器件中获得更广泛的应用，人们已经尝试了多种方法制备ZnO ∶Mo，如直流磁控反应溅射法［11-12］、喷雾热分解法［13］以及溶胶-凝胶法［14］等。但上述方法均存在一些不足之处，或需要过长的反应时间，或需要高端的仪器，或需要高温高压等复杂的工艺条件。探索简单的制备工艺来制备ZnO∶Mo 并提高其光学特性具有十分重要的意义。本文采用简单的低温水热法制备ZnO∶Mo 纳米粉体，以NaOH 和Zn(NO3)2·6H2O 为原料，去离子水为反应溶剂，用CTAB、SDS、PVP-K30、PEG400、EDTA 为添加剂制备具有不同形貌的样品，利用XRD、SEM 和EDS 等分析手段对样品的结构、表面形貌和化学性质进行表征，利用紫外-分光光度计和荧光分光光度计对其光学性质进行测量，并详细研究了Mo 掺杂量对纳米ZnO 结构和光学特性的影响。

2 实 验

2.1 原料及制备

分别称取计算量的Zn(NO3)2·6H2O 和NaOH 配制成一定浓度的溶液，使Zn2+和OH－的量比为1∶10。在不断搅拌下将Zn(NO3)2·6H2O溶液逐渐加入NaOH 溶液中，并按体积比1∶1混合。量取40 mL 混合溶液转移至50 mL 聚四氟乙烯内衬反应釜中。然后向反应釜中加入不同比例的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Mo 和Zn 的量比分别为1.7%，3.5%，5.0%，7.0%，10.5%)和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，密封、超声30 min，将反应釜放入恒温箱中200 ℃下反应一段时间，自然冷却至室温。将获得的白色沉淀物分别用水和无水乙醇离心清洗3 遍，转移到干净的坩埚中80 ℃下鼓风干燥6 h。确定最优的Mo掺杂浓度，用十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)、聚乙二醇400(PEG400)、乙二胺四乙酸(EDTA)等不同的添加剂替换CTAB，重复上面的实验步骤。

2.2 性能表征

所得样品的晶体结构用日本理学公司的Dmax2200 X 射线衍射仪测试，加速电压为40 kV，管电流为150 mA，辐射源为Cu Kα 射线。样品的形貌用Hitachi SU-70 型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征。样品的紫外-可见吸收光谱用760 CRT 双光束紫外分光光度计测试。样品的光致发光谱用970 CRT 荧光光谱仪测试，Xe灯为激发光源，激发波长为325 nm，扫描范围为300～800 nm。

3 结果与讨论

3.1 不同Mo 掺杂量ZnO 的XRD 分析

图1 是以CTAB 为添加剂得到的不同Mo 掺杂浓度ZnO 纳米粉体的XRD 谱。从图中可以看出，所制备的样品具有六角纤锌矿结构，与ZnO的六角纤锌矿结构(空间群P63mc，JCPDS No.36-1451)的特征谱线相吻合，表明Mo 原子的掺入并没有改变ZnO 的晶体结构。图中所制备样品的最强峰的位置分别位于31.76°，34.41°，36.24°，对应的衍射晶面分别为(100)，(002)，(101)。从图中可以看出掺杂后的样品具有良好的c 轴取向和良好的结晶性能，这是因为ZnO(002)晶面在ZnO 晶胞中具有最小的表面自由能［15］，所制备样品的(002)峰的位置在2θ=34.128°～34.428°范围内，与标准ZnO(002)衍射峰非常接近，说明Mo 能够替代晶格中Zn 的位置而提供电子。而且从图中还可以看出，随着Mo摩尔分数的增加，衍射峰强度增大，说明Mo 的掺杂刺激了晶粒的生长，提高了氧化锌的结晶质量。ZnO∶5% Mo 样品的衍射峰强度最高，但ZnO ∶7%Mo样品的衍射峰强度又有所下降，这可能是Mo 含量较高时，超量的Mo 被隔离到晶格间界形成缺陷［16］，这些缺陷导致衍射峰变弱，结晶质量变差。

图1 ZnO∶Mo 纳米粉体的XRD。(a)0%;(b)1.7%;(c)5%;(d)7%。Fig.1 XRD patterns of ZnO∶Mo.(a)0%.(b)1.7%.(c)5%.(d)7%.

3.2 不同添加剂制备的ZnO∶Mo 的形貌

图2是以CTAB 为添加剂得到的不同Mo 掺杂浓度ZnO 纳米粉体的场发射扫描电镜(SEM)图。可以看出以CTAB 为辅助剂，水热反应制得的ZnO ∶Mo 样品为棒状结构，直径为80～110 nm，长径比为4～12。随着Mo 含量的增加，长径比逐渐增大，这可能是因为Mo 的存在刺激了晶粒的生长。其中Mo 摩尔分数为5%的样品的形貌最好(图2(c))，这与上述XRD 分析的结果相一致;但当Mo 摩尔分数为7%时(图2(d))，样品的表面形貌又开始变差，其表面沉积了很多细小颗粒，这可能是部分Mo6+离子形成的化合物沉积在ZnO 纳米棒表面的结果。

图2 以CTAB 为添加剂制备的ZnO∶Mo 纳米粉体的SEM 图。(a)0%Mo;(b)1.7%Mo;(c)5%Mo;(d)7%Mo。Fig.2 SEM images of ZnO∶Mo synthesized with CTAB as additive.(a)0%Mo.(b)1.7%Mo.(c)5%Mo.(d)7%Mo.

图3 为ZnO∶5%Mo 样品的能谱分析图。可以看出样品的元素为我们预期中的O、Zn、Mo 3种，并没有其它杂质，从而结合XRD 的分析，可以确定Mo 元素掺杂到了ZnO 中。

图3 ZnO∶5%Mo 的能谱分析图Fig.3 EDS of ZnO∶5%Mo

保持Mo 的摩尔分数为5%，加入不同的添加剂替换CTAB 制备ZnO∶Mo 样品，用SEM 观察ZnO 形貌的变化，结果如图4 所示。

通过图4 发现，加入不同的添加剂可以得到不同形貌的ZnO 纳米粉体。当添加剂为SDS 时，所合成样品的形貌为花状结构(图4(a))，由针尖形棒状结构纳米微粒定向吸附生长而形成。类似的在以PVP-K30、PEG400 为添加剂时，分别合成了由六棱形的棒状、片状的纳米微粒定向吸附形成的球状结构，如图4(b，c)所示。以EDTA为添加剂制得的产物主要由一维六棱形的微米棒组成(图4(d))。EDTA 作为一种络合剂，在溶液中能与Zn2+形成配合物Zn2+-EDTA，随着反应的进行，Zn2+-EDTA 分解，与溶液中的OH－和Mo6+反应，生成ZnO 纳米粉体。在EDTA 螯合作用驱动力下，以表面能最小化的驱动力，相邻的纳米颗粒通过分享共同的晶面取向最终自组装成一维ZnO 纳米粉体。

图4 加入不同添加剂制备的ZnO∶Mo 纳米粉体的SEM 图。(a)SDS;(b)PVP-K30;(c)PEG400;(d)EDTA。Fig.4 SEM images of ZnO∶Mo synthesized with different additive.(a)SDS.(b)PVP-K30.(c)PEG400.(d)EDTA.

图2(c)所示的以CTAB 为添加剂得到的样品的尺寸为85 nm 左右，而图4 中所示的以SDS、PVP-K30、PEG400、EDTA 为添加剂得到的样品的尺寸分别为93，130，115，125 nm，由此可以看出以CTAB 为添加剂得到的样品的尺寸最小。

3.3 ZnO∶Mo 纳米粉体的紫外-可见吸收光谱

图5为以CTAB 为添加剂制备的ZnO∶Mo 样品的紫外-可见吸收光谱，吸光度的测量范围为200～800 nm。从图5 可以看出，当Mo 摩尔分数从0 增加到5%时，其吸收边的曲线随着Mo 含量的增加向短波方向移动，即发生“蓝移”，这意味着Mo 掺杂后的ZnO 的能隙变宽。然而随着Mo含量的继续增加，曲线的吸收边又向长波方向移动，即发生“红移”。这时杂质能带进入了导带，与导带相连形成了新的简并导带，电子波函数重叠，导带底部附近的量子态基本上己被电子占据。根据Pauli 不相容原理，价带中的电子欲直接跃迁到导带中，则必须吸收更多的能量才能跃迁至导带中较高的未被占据的能级上，表现出能级间距变小，禁带宽度宽化而发生红移。这种现象也称为B-M 转变的降低［17］。紫外-可见光谱的蓝移、红移反应出样品的量子尺寸效应和带隙宽度的变化。另外还可以看到，当Mo 摩尔分数从0 增加到5%时，随着Mo 含量的增加，吸光度增大;但是当Mo 的摩尔分数继续增加到7%时，吸光度急剧减小。这表明越来越多的Mo 不能替代Zn，而是被隔离在晶粒边界区域，形成中性缺陷，同时超量的杂质形成散射中心从而导致吸光度减小［18］。

图5 ZnO∶Mo 的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of ZnO∶Mo

3.4 ZnO∶Mo 纳米粉体的室温光致发光光谱

图6是以CTAB 为添加剂获得的ZnO∶Mo 样品的光致发光谱，激发波长为325 nm。可以看出样品在385 nm 处有一个很强的发光峰，该峰为ZnO 的本征发光峰，是由价带顶的空穴与导带底的电子形成的电子-空穴对复合发光引起的;同时，谱中在572 nm 左右出现了一个较强的发光峰，该峰是由于氧空位与电子复合而引起的。

图6 ZnO∶Mo 的光致发光谱Fig.6 Fluorescence emission spectra of ZnO∶Mo

通过对比发现，当Mo 摩尔分数从0 增加到5%时，Mo 掺杂后的ZnO 处于紫色、绿色发光区域的发光峰的强度明显增强，于此同时还发生了略微的红移。其原因是当Mo 掺杂到基体ZnO 晶格或进入晶格表面时，影响了ZnO 的能级结构，产生了更多的氧空位缺陷;同时ZnO 与Mo 之间可能存在能量转移和带边发射［19］，使得本征峰发生略微的红移。但是当Mo 的摩尔分数增加到7%时，发光强度明显减弱。这是因为对于ZnO 来说，影响其光致发光效率的主要因素为结晶质量以及晶格中组分的化学计量比。上述分析表明，当Mo 的摩尔分数增加到7%时，样品的结晶质量明显降低，所以导致了样品发光效率的降低。

4 结 论

采用水热法制备了发光性能良好的ZnO∶Mo纳米粉体。加入不同的添加剂可以得到不同形貌的样品。添加剂为SDS 时，合成了由针尖形棒状结构组成的花状结构纳米粉体。添加剂为PVPK30、PEG400 时，分别得到了由六棱棒状、片状组成的球状纳米微粒。添加剂为EDTA 时，得到了一维六棱形的微米棒。添加剂为CTAB 时，样品的形貌为具有纯ZnO 的六角纤锌矿结构的棒状结构，尺寸最小且结晶质量最为优良。实验结果表明，5%是Mo 的最佳掺杂摩尔分数。此时ZnO∶Mo 的结晶质量最好，发光强度最高。Mo 掺杂后，ZnO 的能隙变宽，吸收边“蓝移”，对可见光的吸收明显增强。Mo掺杂后，ZnO 的氧空位缺陷增多，在572 nm 的绿色发光峰的发光强度增大。这些结果对绿光短波器件的制作具有重要的参考价值。

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