MgZnO 半导体材料光致发光以及共振拉曼光谱研究

王玉超，吴天准*，张权林，陈明明，苏龙兴，汤子康，2*

(1.中山大学理工学院 光电材料国家重点实验室，广东 广州 510000;2.香港科技大学 物理系，香港)

1 引 言

ZnO 是第三代半导体的代表性材料之一，具有很大的禁带宽度(3.37 eV)和很高的激子结合能(60 meV)，在蓝紫色发光二极管、深紫外探测器等方面具有广阔的应用前景。理论与实验结果都表明，通过Mg、Be 等元素的掺杂，ZnO 禁带宽度能够在很大范围内进行调节，从而可以实现紫外至日盲区的探测［1-4］。自1998年Ohtomo 等［5］采用脉冲激光沉积方法首次成功制备出六方纤锌矿结构MgZnO 薄膜以来，MgZnO 薄膜作为一种新型光电半导体材料受到越来越多的关注。MgZnO合金是由一定组分的MgO 与ZnO 材料固溶而成，但是因为MgO 为立方结构，ZnO 为六方结构，所以当Mg 含量较低时，MgZnO 合金薄膜能够保持六方结构;当Mg 含量增加并超过一定值时，薄膜将发生相变转变为立方结构［6-10］。

鉴于MgZnO 半导体材料的巨大应用前景，本文运用分子束外延设备生长了不同Mg 组分的高质量MgZnO 薄膜，采用变温光致发光、变温拉曼光谱和X射线衍射(XRD)等表征方法详细研究了MgZnO 薄膜的紫外发光特性。研究发现，在确定MgZnO 合金材料相变时，拉曼光谱比传统X 射线衍射具有更高的灵敏度。拉曼光谱A1(LO)声子模频移与Mg 含量在一定范围内成线性变化关系，这为确定材料中的Mg 含量以及材料相变提供了一种简单快捷的方法。随着薄膜中Mg 含量的增加，在510 cm－1位置附近出现了与Mg 元素的掺入有关的新的拉曼光谱振动模。Mg0.057Zn0.943O 样品的A1(LO)、A1(2LO)声子模峰位随温度的升高均往小波数方向移动，并且相应声子模半高宽出现一定的展宽，对于这种现象我们也给出了一定的理论分析。

2 实 验

使用等离子体辅助分子束外延设备(PMBE)，通过插入复合缓冲层在c 面蓝宝石衬底上生长了不同Mg 组分的MgxZn1－xO 合金薄膜，其XRD 谱如图1 所示。薄膜的半高宽在0.08°～0.12°之间，薄膜结晶质量与已报道的最高水平相当［5，8，11］，当Mg 含量进一步增加时，合金材料出现了相分离。

图1 MgxZn1－xO 薄膜的X 射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of the MgxZn1－xO films

3 结果与讨论

图2 给出了不同Mg 含量的MgxZn1－xO 薄膜的室温光致发光谱。从图中可以看出，随着Mg含量的增加，紫外发光峰位逐渐蓝移。当Mg 含量增加至一定数值时，MgxZn1－xO 薄膜的禁带宽度将超出325 nm 激光的测量范围，为此我们采用266 nm 激光进行测量(见插图)，Mg0.327Zn0.673O 紫外发光主峰位置在303 nm。通过对不同Mg 含量薄膜的禁带宽度与Mg 的摩尔分数(x)进行拟合发现，合金中Mg 的摩尔分数与带宽在一定范围内成线性关系:Eg=2.49x+3.29(0≤x≤0.327)。这个结果与J.Chen 等［11］的理论计算结果基本一致。

图2 MgxZn1－xO 薄膜的光致发光谱Fig.2 Photoluminescence (PL)spectra of MgxZn1－xO films

图3 给出了Mg0.108Zn0.892O 薄膜从80～500 K的变温光致发光谱线。随着温度的升高，紫外光主峰位置红移并且发光强度降低。在温度变化过程中(特别是低温时)，光致发光谱线呈不对称的高斯线形，据此我们推测薄膜的紫外发光存在两种不同的发光机制。为此我们采用光致发光谱的积分强度与温度的关系方程［12-14］对发光光谱积分强度进行拟合:其中E1、E2为热猝灭过程的活化能，KB为波尔兹曼常数。拟合结果如图4 所示。拟合得到E1=41.8 meV，E2=69.3 meV，在此我们把E1、E2分别理解为束缚激子转化为自由激子的离化能和自由激子的束缚能［15］。

图3 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的变温光致发光谱Fig.3 The temperature-dependent photoluminescence (PL)spectra of Mg0.108Zn0.892O film

图4 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的光致发光强度随温度的变化关系及拟合曲线Fig.4 The PL integrated intensities of ultraviolet photoluminescence peak as a function of temperature

图5 给出了MgxZn1－xO 薄膜的共振拉曼光谱。随着Mg 含量的增加，E2(high)声子模强度逐渐降低直至消失，A1(LO)声子模频率逐渐向大波数方向移动，并且在510 cm－1附近出现了新的拉曼振动峰。我们认为出现的新的拉曼峰为与Mg 元素的掺入有关的局域振动模［16］。当薄膜中Mg 含量超过32.7%时，材料发生相变，MgZnO 合金薄膜的共振拉曼光谱强度很弱，完全被蓝宝石衬底的拉曼光谱信号淹没。另外，我们发现在一定范围内，A1(LO)频移与薄膜中Mg 的摩尔分数成线性关系:ω=496.98x+564.06(0 ≤x ≤0.108)。通过这个关系，可以使用拉曼光谱快速有效地确定薄膜中Mg 元素的含量。当薄膜中Mg 的摩尔分数为临界值32.7%时，出现了不寻常的现象:A1(LO)声子模频率向小波数方向回移。我们推测其原因是随着Mg 含量的增加，合金晶格畸变严重，组分更加无序，占据Zn 晶格位置的Mg 与薄膜中Mg 的总量相比相对减少，从而导致波数红移。然而，相较于拉曼光谱，Mg 摩尔分数为32.7% 的薄膜的XRD 谱却并没有出现异常。由此可以看出拉曼光谱在确定MgZnO 材料相变时比传统的XRD 具有更高的灵敏度，这为判别材料相变提供了一种新的简单高效的方法。

图5 MgxZn1－xO 薄膜的325 nm 激光共振拉曼散射谱Fig.5 The resonance Raman scattering spectra of MgxZn1－xO films under 325 nm laser

图6 给出了Mg0.057Zn0.943O 薄膜的共振拉曼光谱。随着温度的升高，A1(LO)和A1(2LO)声子模频率均往小波数方向移动(见图7、图8)，A1(2LO)拉曼光谱声子模半高宽逐渐展宽并且相对应的声子寿命逐渐减小。影响半导体器件性能的一个重要因素是声子与自由载流子的相互作用，一般而言，其相互作用会降低器件的可行性。通过一个简单的公式τ=1/2πcT 可以大约估算出声子寿命，其中T 为拉曼光谱声子模的半高宽。计算结果显示，Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(2LO)声子模寿命在皮秒量级(10－12s)，这样短的寿命对实现高效率ZnO 基LED 是非常有益的［17-18］。声子模频率的减少和声子模半高宽的展宽主要归因于晶格热膨胀、声子之间的非谐振耦合以及薄膜衬底之间晶格的热失配［19-21］。声子模频移Δω=ω(T)－ω0=Δωe(T)+Δωs(T)+Δωd(T)，其中Δωe(T)是晶格热膨胀引起的频移，Δωd(T)是声子非谐振耦合引起的频移(包括三声子过程和四声子过程)，Δωs(T)是衬底与薄膜晶格热失配引起的频移。声子模展宽Γ(T)=Γ0+Γ1+Γ2，其中Γ0为缺陷或者掺杂散射的展宽贡献，Γ1为三声子过程引起的展宽，Γ2为四声子过程引起的展宽。

图6 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的变温共振拉曼光谱Fig.6 The temperature-dependent resonance raman scattering of Mg0.057Zn0.943O film

图7 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(LO)、A1(2LO)声子模频移与温度的变化关系。Fig.7 The temperature-dependent A1(LO)，A1(2LO)frequency shift of Mg0.057Zn0.943O film.

图8 A1(2LO)声子模半高宽和声子寿命与温度的变化关系Fig.8 The temperature-dependent linewidth and phonon lifetime spectra of A1(2LO)

4 结 论

采用等离子体辅助的分子束外延设备在c 面蓝宝石衬底上生长得到了高质量MgxZn1－xO 薄膜，其结晶质量与已经报道的最高水平相当。随着薄膜中Mg 含量的增加，薄膜的紫外发光峰由378 nm 逐渐蓝移至303 nm。对Mg0.108Zn0.892O 薄膜变温光致发光光谱的研究发现，束缚激子发光随温度变化存在两个不同的猝灭过程。对薄膜共振拉曼光谱的研究发现，在一定范围内，A1(LO)频移与薄膜中Mg 的摩尔分数成线性关系:ω=496.98x+564.06(0≤x≤0.108)，这为确定MgxZn1－xO 薄膜中的Mg 含量提供了一种简单高效的方法。对于确定MgxZn1－xO 合金材料的相变临界点而言，共振拉曼光谱比XRD 具有更高的灵敏度。

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