Mn 掺杂对ZnO∶Mn 薄膜结构特性的影响

李 彤，介 琼，张 宇，倪晓昌，赵新为，2

(1.天津职业技术师范大学 电子工程学院，天津 300222;2.东京理科大学 物理系，日本 东京)

1 引 言

目前，人们已经在Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导体上做了大量的工作，由于大多过渡金属元素在Ⅲ-Ⅴ族半导体材料中的溶解度很低，导致Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导体的自旋注入效率很低，难以获得大的磁性。2001年，Jin 等［1］发现过渡金属元素在ZnO 材料中固溶度较高，非平衡态条件下Mn 的固溶度达到30%(摩尔分数)。此外，早在2000年，Dietl 等［2］发表了Mn 掺杂ZnO 稀磁半导体可实现居里温度高于室温的报道，这一报道引起了科学界对Mn 掺杂ZnO(以下简称ZnO ∶Mn)稀磁半导体的研究热潮［3-4］。近年来，Mn 掺杂ZnO 基稀磁半导体的研究已经取得了巨大的进步。实验发现，不同的制备方法、温度、气氛、材料的结构形态以及厚度都会引起磁性的变化，磁性对制备条件和制备方法十分敏感。对于铁磁性的来源现在还存在许多争议。除一部分实验研究发现铁磁性来源于第二相，即掺杂的离子团簇及其化合物之外，目前大部分实验研究认为铁磁性来源于其内禀性，也可能来源于晶格中Zn 替代、缺陷、空位的形成以及载流子调制和交换作用等［5］。

Raman 光谱能有效研究掺杂离子在基体中的结合情况以及对晶体结构的影响。这是因为Raman光谱强度和谱型反映了晶格畸变对应晶格振动模式状态的改变。不同含量的Mn 掺杂到ZnO 中时，ZnO 晶格结构会发生细微变化，这种变化会引起Raman 光谱峰的频移和改变，因而可以有效利用Raman 光谱来了解晶体内部的晶化程度以及晶格畸变等信息，这对理解Mn 掺杂ZnO铁磁性的来源是非常有意义的，而目前关于该方面报道甚少。所以，本文结合Raman 光谱、XRD谱和SEM 分析了不同Mn 掺杂量的ZnO∶Mn 薄膜的结构特性。

2 实 验

实验使用的靶材是烧结高纯ZnO(99.99%)固体靶以及Mn 金属靶(99.99%)。采用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上通过调整Mn 功率共溅射ZnO∶Mn 薄膜。系统真空抽至2 ×10－4Pa，然后充入高纯Ar(99.99%)，Ar 流量为20 cm3/min，工作气压为2 Pa。ZnO 溅射功率为100 W，Mn 溅射功率分别为0，3.6，5，10 W，沉积时间为60 min。Zn1－xMnxO成分分别为ZnO(A)、Zn0.985Mn0.015O(B)、Zn0.944Mn0.056O(C)、Zn0.842Mn0.158O(D)。

X 射线衍射测量在Philips X'pert pro mpd 粉末衍射仪上进行，采用Cu 靶(45 kV，40 mA)测试。Raman 特征谱采用显微JASCO NRS-3200 拉曼光谱仪进行测量，激发波长为532 nm。薄膜的表面形貌与成分采用FE-SEM SUPRA40 场发射扫描电子显微镜测试。所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD 结果分析

图1 比较了不同Mn 掺杂量时ZnO∶Mn 薄膜的XRD 谱。从图1 可以看出，当Mn 摩尔分数小于15.8%时，在整个衍射角范围内，未掺杂的ZnO 薄膜呈现显著的(002)择优取向，这表明ZnO 具有很好的六角纤锌矿结构。即使Mn 掺入ZnO 薄膜后，也没有金属Mn、氧化物和其他第二相的出现，只有(002)衍射峰。说明ZnO∶Mn 薄膜始终保持着很好的六角纤锌矿结构。图1 插图显示了不同Mn 含量的ZnO ∶Mn 薄膜(002)衍射峰的放大图。随着Mn 掺杂量的增加，ZnO∶Mn(002)峰位有明显的左移，这表明ZnO∶Mn 薄膜的c 轴晶面间距比ZnO 薄膜有显著的增大。这可能是因为薄膜中Mn2+替代进入了ZnO 的晶格，而Mn2+离子半径(80 pm)要大于Zn2+离子半径(74 pm)。样品Zn0.842Mn0.158O(D)衍射峰强度低于其他成分样品。

图1 样品A～D 的XRD 谱，插图为(002)衍射峰的放大图。Fig.1 XRD patterns of samples A～D.Insert shows enlarged (002)peak.

图2 单独给出了Zn0.842Mn0.158O(D)薄膜的XRD 图。该图显示样品D 内，除了(002)衍射峰外，还出现了(100)和(101)衍射峰。说明样品D 结晶状态不是很理想，呈现多晶甚至非晶状态。这可能是随着Mn 掺杂浓度的增加，ZnO 晶体中的各类缺陷，如氧空位或锌填隙原子、边界位错和堆垛层错等的相对密度增加，导致薄膜质量变差。

图2 样品D 的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of sample D

3.2 表面形貌表征

图3 比较了不同Mn 掺杂量时的ZnO∶Mn 薄膜的SEM 图，(a)～(d)分别为样品A～D 放大4万倍的SEM 图。

从图3 可以看到，ZnO 薄膜晶粒大小相对较均匀。当Mn 摩尔分数达到1.5% 时，会在样品表面出现些结晶块体;继续提高Mn 摩尔分数到5.6% 时，结晶块体增多。我们选取样品C，在放大8 万倍的条件下，利用FE-SEM SUPRA40 EDS 测量了块体以及附近区域的成分。选取点见图3(e)与(f)圆圈内。EDS 成分分析获知结晶块体内Mn 的摩尔分数为7.9%，而且附近区域Mn 摩尔分数为1.9%。可见这些凸起的结晶块体内含的Mn 掺杂量更多，说明Mn 已经通过替代等方式进入ZnO 晶格内部。将Mn 摩尔分数提高到15.8%时，ZnO∶Mn 表面结构发生了很大的变化，较低Mn 掺杂浓度的结晶块体消失。这可能是过量Mn 掺杂使得薄膜的晶格发生变化，破坏了ZnO 的原始结构，导致薄膜的取向性变差。这一结论也得到了XRD 结果的支持。

图3 (a)～(d)薄膜样品A～D 的SEM 图;(e)样品C 块体的测试点;(f)样品C 块体附近的测试点。Fig.3 SEM images of samples A～D corresponding to (a)～(d)，testing points in block (e)and near block(f)in sample C.

3.3 光学特性分析

图4 样品A～D 以及衬底的Raman 散射光谱Fig.4 Raman spectra of samples A～D and substrate

图5 样品A～D 以及衬底的Raman 散射拟合光谱Fig.5 Fitted Raman spectra of samples A～D and substrate

图4 给出了不同Mn 含量的ZnO∶Mn 薄膜以及玻璃衬底的Raman 光谱。可以看到Raman 特征散射峰主要出现在400～600 cm－1以及1 000～1 100 cm－1两个区域。图5 针对这两个区域出现的Raman 散射峰进行高斯拟合。未掺杂Mn 的ZnO 薄膜内(样品A)，437 cm－1位置显现明显Raman 散射峰，该峰属于E2(high)振动模式，说明ZnO 薄膜形成良好的纤锌矿结构［7-9］，这与XRD 结果吻合得很好。拟合结果还发现在593 cm－1位置有Raman 振动模式(以下简称AM1)，该振动模式可能来自于E1(LO)模式。在562 cm－1和1 093 cm－1位置出现的Raman 散射峰来源于玻璃衬底。当Mn 摩尔分数达到1.5%(样品B)时，仍未发现Mn 氧化物和其他杂相相关的Raman 散射峰，这在一定程度上反映Mn 已经掺入到晶格中。源自E2(high)振动模式的Raman散射峰左移至434 cm－1，说明样品B 仍然保持着较好的纤锌矿结构，这一点也得到了XRD 结果的证实。527 cm－1位置上振动模式(以下简称AM2)的出现应该和Mn 掺杂有关。因为Mn2+离子半径比Zn2+要大，所以Mn2+占据Zn2+的位置会引入一些新的晶格缺陷或激活一些本身晶格缺陷［10-14］。Cheng 等［15］和Bundesman 等［16］在研究Ce、Sb、Al、Ga 和Fe 掺杂的ZnO 时也发现了类似的峰位，所以也有人认为这个峰位源于在ZnO 主阵列中Mn 杂质引起的本征振动［17］。但如果是Mn 杂质引起的本征振动，在继续增加Mn 掺杂量的时候，该峰峰位不应该移动。在我们的实验中，发现随着Mn 摩尔分数增加到5.6%(样品C)，AM2 模式左移至523 cm－1，所以该峰位还应该是源于缺陷而不是Mn 杂质引起的本征振动。XRD结果显示，样品C 除了(002)衍射峰外没有显示其他衍射峰，说明Mn 已掺杂到ZnO 晶格中并替代了Zn2+，由此引入的缺陷，比如氧空位、锌间隙或是它们的复合体，导致E2(high)振动模式的红外频移［18-21］。Raman 拟合结果还显示AM1 振动模式继续右移，这一现象可能也是更多缺陷产生的体现。此外，Raman 光谱拟合发现1 046 cm－1位置出现了Raman 散射峰，文献［6］也有类似报道，但原因未明。继续增加Mn 摩尔分数至15.8%(样品D)，AM2 模式继续左移至519 cm－1，AM1模式继续右移至610 cm－1。相对于样品B，样品D 内Mn 的重度掺杂引入了更多的晶格无序或是缺陷，这些无序或缺陷破坏了Zn 和O 的周期性排列，从而降低了由于正负离子周期性排列而产生的静电场，进而导致了频率的移动。同时，XRD结果报道在该Mn 掺杂浓度条件下，ZnO∶Mn 薄膜尽管呈现(002)、(100)和(101)衍射峰，但峰强很弱，薄膜内还有很多非晶状态，这正是晶格无序的体现。样品D 在240 cm－1和647 cm－1位置又呈现了新的振动模式。前者在文献［12］中有过报道，该峰容易在高剂量Mn 掺杂的ZnO 薄膜中出现;而647 cm－1位置的振动模式来自于MnO，说明此时已经形成了锰氧化物［22］，这也得到了图3扫描电镜结果的证实。

4 结 论

采用磁控溅射法在玻璃衬底上制备了不同Mn 掺杂浓度的ZnO∶Mn 薄膜。未掺杂的ZnO 薄膜内，437 cm－1处上的Raman 特征峰说明ZnO 薄膜形成了良好的六角纤锌矿结构。当Mn 摩尔分数从1.5%增加到5.6%时，437 cm－1处的Raman散射峰左移至423 cm－1，说明Mn 进入到ZnO 薄膜内部，并仍然保持着六角纤锌矿结构，增加Mn掺杂量的同时也引起了晶格无序及缺陷增多。在继续增加Mn 摩尔分数到15.8%过程中，与Mn掺杂相关的527 cm－1处的Raman 特征散射峰左移至519 cm－1，这是由于随着Mn 掺杂量的增加，本体中的缺陷使得Raman 活性逐渐增强，从而减小原子振动力学常数而软化相关的声子模，最终导致该振动模向低频方向移动。当Mn 摩尔分数达到15.8% 时，常伴随高剂量Mn 产生的240 cm－1处的Raman 特征散射峰出现，647 cm－1处的Raman 散射峰表明MnO 的产生，此时薄膜结晶质量变差，该结论得到了XRD 和SEM 结果的证实。

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