氧化亚铜的制备及对甲基橙降解的研究

谷 芳

(哈尔滨商业大学食品工程学院，哈尔滨150076)

1972年Fujishima等发现TiO2在紫外光作用下可分解水，自此光催化剂的研究引起人们的广泛关注.几十年来，研究主要集中于对TiO2进行改性[1－3]和寻找新的氧化物半导体材料[4－6].Cu2O作为一种半导体材料，其禁带宽度介于2～2.2eV之间，可以吸收大部分可见光.目前，Cu2O用于光催化降解有机污染物方面的研究虽然处于起步阶段，但其重要性正逐步体现.并且许多专家认Cu2O在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景，有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂.

Cu2O的催化活性早在1998年Hara和Jongh等就已经将其用于水的光解.Bettabar等应用Cu2O和Cu2O复合体成功地对水和甲醇进行了光分解，可能成为一种有推广价值的光能向氢能转换方法.此外，Cu2O还被应用于有机污染物的处理上(研究其降解亚甲基蓝的性能，最优催化条件下50 min降解率可达到95%以上).Cu2O可以在可见光照射下降解甲基橙，并且当其与纳米Ag形成复合物后，其光催化甲基橙分解效果得到了很大的提高.Cu2O还可以光降解硝基苯酚，用于制备防污涂料，催化制备聚合碳纳米纤维等.

本文主要利用Cu2O作为半导体光催化剂，进行可见光和紫外光下降解甲基橙的对比研究，确定Cu2O对有机污染物的降解性能，期望在治理有机污染物方面发挥重要作用.

1 实验部分

将二价铜盐溶于碱性溶液中，充分搅拌使之溶解.此时溶液呈蓝色，出现浑浊.加入Cu2O结晶生长抑制剂葡萄糖溶液并搅拌使其溶解.用胶头滴管向反应液中滴加水合肼液体，边滴边震荡，使之混合均匀，随着反应进行，溶液的颜色不断改变，最终变成砖红色.将静置后的溶液进行过滤，将过滤后的样品于干燥箱中烘干后得到Cu2O固体粉末.

2 结果和讨论

化学沉淀法属于液相法的一种，该制备过程在液相中完成，使得反应物混合非常均匀，得到的催化剂性能也相对较好.但这种制备工艺通常都较为复杂.所以在制备Cu2O制备过程中使用正交实验来确定Cu2O的最佳制备工艺条件，并使用最佳制备工艺条件下得到的Cu2O对甲基橙这种有机物的进行降解.

2.1 正交实验设计

在已有单因素实验基础上，对催化剂催化活性有主要影响的因素:硫酸铜溶液浓度，氢氧化钠溶液浓度，反应时间三个因素进行考察，其中每个因素选择三个水平.根据因素和水平数选择L9(34)正交表.正交实验以甲基橙的去除率作为衡量指标来确定化学沉淀法合成Cu2O的最佳工艺条件.正交实验的因素水平分类情况见表1所示.

表1 正交实验因素水平

2.2 正交实验的结果分析

根据正交实验设计的因素和水平表，选择L9(34)正交表，根据正交表中所列出的实验方案进行实验，采用极差法对正交实验的结果进行分析.其结果列于表2中.

表2 Cu2 O制备的正交实验设计

根据正交实验对结果分析的基本原理，结合表1、2可知:在制备Cu2O过程中，本实验所选择的三个因素对实验指标(甲基橙的去除率)影响的主次顺序为:硫酸铜浓度＞氢氧化钠浓度＞反应时间.根据因素影响的主次顺序，我们可以确定在实验过程中要严格控制对实验结果有主要影响的因素.根据每个水平对应和值的平均值的不同，考虑甲基橙的去除率越大越好，确定最佳因素水平组合为A2B3C2.即化学沉淀法制备Cu2O的最佳工艺条件确定为硫酸铜浓度:0.05 mol/L;氢氧化钠浓度:0.05 mol/L;反应时间为6 h.

2.3 氧化亚铜的光催化性能分析

利用正交实验确定的Cu2O最佳制备工艺条件，制备Cu2O光催化剂.对该工艺条件下制备的Cu2O的光催化性能进行测试.以Cu2O对不同浓度的甲基橙溶液进行降解，以脱色率为评价值指标.脱色率D由下面公式计算得到:

取100 mL不同浓度的甲基橙溶液，加入0.2g的Cu2O，在无光的条件下磁力搅拌，然后放在紫外灯下照射2 h.整个过程中反应液始终保持静止状态.2 h后，取上层悬浮液10 mL，离心分离10 min中后，在最大吸收波长465 nm处用可见光分光光度计测量光催化前后溶液的吸光度A0和At，根据公式(1)计算得到脱色率D，不同浓度的甲基橙溶液的脱色率变化曲线如图1所示.

从图1可以看出:经2 h的紫外光照射后，Cu2O对甲基橙的降解效果随着其浓度的增加出现先增加后减小的趋势，Cu2O对质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液降解效果最好，脱色率达到最大值94.5%.但Cu2O在紫外光下对甲基橙的降解效果较好，当甲基橙质量浓度达到30 mg/L时，脱色率能够达到58.1%.

图1 脱色率随甲基橙质量浓度变化曲线

Cu2O除了在紫外光下具有光催化活性外，可见光下也具有光催化活性，下面对可见光照射下Cu2O的光催化活性进行研究.取100 mL不同浓度的甲基橙溶液，加入0.2 g的氧化亚铜，首先在无光的条件下磁力搅拌，然后在太阳光下照射2 h.整个过程中反应液始终保持静止状态.2 h后，取上层悬浮液10 mL，离心分离10 min中后，在最大吸收波长465 nm处用可见光分光光度计测量光催化前后溶液的吸光度A0和At.根据公式(1)计算得到脱色率D，不同浓度的甲基橙溶液的脱色率变化曲线如图2所示.

图2 脱色率随甲基橙质量浓度变化曲线

由图2可以观察到:经2 h的可见光照射后，Cu2O对甲基橙的降解效果也随着其质量浓度的增加先增大后减小的趋势，Cu2O对质量浓度为10mg/L的甲基橙溶液降解效果最好，脱色率达到最大值94.6%.该降解效果与紫外光下的降解效果基本相当.但随着甲基橙质量浓度的增加，相同质量浓度的甲基橙在可见光下被Cu2O降解的效果略差于紫外光下的效果.

3 结语

Cu2O在光催化降解有机污染方面有很好的应用前景，有望成为继二氧化钛之后的新一代的半导体光催化剂.本文通过化学沉淀法制备Cu2O，最佳条件是:0.05 mol/L的硫酸铜溶液与0.05 mol/L的氢氧化钠溶液，选定0.05 mol/L葡萄糖溶液作为抑制剂.反应时间为6 h.在紫外光和太阳光照射下分别对甲基橙溶液进行光催化降解，结果表明:当使用氧化亚铜量为0.2 g时，在紫外光下照射下甲基橙在2 h内的降解率可以达到94.5%，而在太阳光照射下2 h甲基橙的降解率也可以达到94.6%.但随着质量浓度的增加，可见光下的降解效果变差.

Cu2O在可见光下具有光催化活性，但要实际进行光催化降解，还需要将可见光下的催化活性进行提过，所以可通过对Cu2O进行掺杂或与其他物质复合进行改性，以提高其可见光下的光催化活性.

[1]DENG L X，CHEN Y L，YAOM Y.Synthesis，characterization of B－doped TiO2nanotubes with high photocatalytic activity[J].Sol－Gel Sci.Technol.，2010，53(3):535－541.

[2]WANG X P，LIM T T.Solvothermal synthesis of C－N codoped TiO2and photocatalytic evaluation for bisphenol degradation using a visible－light irradiated LED photoreactor[J].Appl.Catal.B，2010，100(1－2):355－364.

[3]LIY X，JIANG Y，PENG SQ，et al.Nitrogen－doped TiO2modified with NH4F for efficient photocatalytic degradation of formaldehyde under blue light－emitting diodes[J].Hazard.Mater.，2010，182(1－3):90－96.

[4]TANG P S，TONG Y，CHEN H F，et al.Microwave－assisted synthesis of nano－particulate perovskite LaFeO3as a high active visible－light photo－catalyst[J].Current Applied Physics，2012，13:340－343.

[5]ZHANG L，HE YM，YEP，etal.Visible lightphoto－catalytic activitiesof ZnFe2O4loaded by Ag3VO4[J].Alloysand Compounds，2013，549:105–113.

[6]MACHIDA M，MIYAZAKIK，MATSUSHIMA S.Photocatalytic properties of Layered Perovskite Tantalates，MLnTa2O7(M=Cs，Rb，Na，and H，Ln=La，Pr，Nd，and Sm)[J].J.Mater.Chem.，2003，13:1433－1437.