负载型纳米TiO2薄膜电极的制备及光电性能研究

相 薇，吴德东，韩 松

(东北林业大学林学院，哈尔滨150040)

20世纪90年代初，瑞士M·Grätzel[1]领导的研究小组首次制备出了光电转换率为7.1%的染料敏化纳米多孔TiO2薄膜太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，简称DSSC).经过不断的探索和努力，在2004年，M·Grätzel教授[2]等人使DSSC的光电转换效率提高到了10%～11%.自此之后，DSSC以结构简单、易于制造、成本低廉、生产过程能耗少等优点，被认为是传统太阳能电池的最有利竞争者.

DSSC基本结构是由导电基底、染料敏化半导体多孔薄膜、电解质、对电极4个部分组成，而TiO2作为重要的半导体材料被广泛用于DSSC光阳极薄膜的制备中.DSSC工作原理为[3-6]:在可见光照射下，染料分子吸收光能从而跃迁到激发态，由于激发态的染料分子不稳定，会与纳米晶TiO2薄膜的表面发生相互作用，使电子迅速从染料激发态注入到较低能级的TiO2导带.进入导带的电子在TiO2多孔薄膜中传输到导电基底并被收集，最后在外电路流向对电极，形成光电流.处于氧化态的染料由电解质溶液中的碘离子I-还原为基态，与此同时，被氧化的I-变成在对电极上获得电子被还原，从而构成一个完整的光电转换循环.由此可见，TiO2薄膜在DSSC的阳极部分中起到吸附染料、转移电子的作用，因此薄膜材料的粒径、晶型结构、膜厚等因素直接影响到DSSC的性能好坏.

TiO2属于宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，宽禁带容易使DSSC中受激发产生的电子与空穴发生复合，产生暗电流，并且制备的纳米TiO2粒径大小也会影响电极对染料的吸附量以及对光的散射效果，从而不利于DSSC光电转换效率的提高.利用不同种类、不同形貌的载体对纳米TiO2进行负载，利用载体的特性，可以提高TiO2半导体材料对光的散射作用以及抑制电子-空穴复合，提高电子传导速率.

本文以溶胶-凝胶法法制备TiO2溶胶，分别将等量的ZnO纳米棒、碳纳米管以及商用P25作为载体对TiO2进行负载，将负载型TiO2粉体通过粉末涂敷法制成薄膜电极，进而组装成DSSC，通过对薄膜电极的表征以及DSSC的光电性能测试，探讨不同载体负载的纳米TiO2对DSSC性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯、醋酸锌(AR、天津市化学试剂厂)、冰醋酸、氢氧化钠、无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂)、去离子水、碳纳米管、商用P25(德国Degussa公司)、N719染料(瑞士solarnix公司)、CHF-XM500W氙灯(北京畅拓科技有限公司)、2400型数字源表(美国KEITHLEY公司)

1.2 负载型纳米TiO2薄膜电极的制备

1.2.1 FTO导电玻璃的清洗

首先将掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO)切割为2 cm×1.5 cm大小的长方形，用稀释过的洗涤剂超声清洗15 min后，用去离子水将洗涤剂冲洗干净后，依次放入丙酮，无水乙醇和去离子水中各超声清洗15～20 min，用吹风机将FTO吹干，备用.

1.2.2 负载型TiO2/ZnO纳米棒薄膜电极的制备

用分析天平称取1.5 g乙酸锌Zn(CHCOO)2·2H2O加入80 mL去离子水中，充分搅拌直至Zn(CHCOO)2·2H2O完全溶解，向溶液中添加NaOH固体，使溶液中n(Zn2+)∶n(OH-)=1∶10，继续搅拌3 h后将溶液倒入高压合成釜中，放入恒温干燥箱内200℃水热反应12 h，冷却后取出.分别用无水乙醇、去离子水反复洗涤产物3次，80℃烘干后获得ZnO纳米棒载体.

量筒量取8 mL的钛酸丁酯于200 mL的烧杯中，加入80 mL的无水乙醇溶液，在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，逐滴滴加一定量的冰乙酸+去离子水+乙醇的混合溶液20 mL，40℃搅拌4～6 h，静止后得到透明的略带淡黄色TiO2溶胶.称取ZnO纳米棒20 mg加入TiO2溶胶中，搅拌均匀后，陈化12 h，放入干燥箱内80℃烘干后，放入箱式电阻炉中450℃煅烧制得负载型TiO2/ZnO棒纳米光催化剂.

按照粉末涂敷法制备薄膜电极:称取50 mg负载型纳米TiO2材料于玛瑙研钵中，向研钵中分别加入50 mg聚乙烯比咯烷酮(PVP)，5 mL无水乙醇，0.1 mL乙酰丙酮以及0.2mL曲拉通100，充分研磨1 h后制得溶胶浆料.用3M胶带将导电玻璃固定在实验台上，留出有效面积为0.25 cm2的涂膜区，用刀片将溶胶浆料轻轻刮涂在这两块FTO上，使浆料能够均匀平铺在涂膜区内.自然晾干后置于箱式电阻炉中450℃高温烧结30min(调节箱式电阻炉程序控温装置，使电阻炉1 min上升1℃)，制得负载型TiO2/ZnO棒纳米晶薄膜电极.

1.2.3 负载型TiO2/CNTs纳米薄膜电极的制备

称取购买的碳纳米管成品(CNTs)加入水中，使其质量分数为0.1%，与1.2.2中相同方法制备的TiO2溶胶中，经过搅拌、陈化、烘干后，高温煅烧制的负载型TiO2/CNTs纳米光催化剂.称取50 mg负载型纳米TiO2粉体与研钵中，按照与1.2.2相同的粉末涂敷法最终制得负载型TiO2/CNTs纳米薄膜电极.

1.2.4 负载型TiO2/P25纳米薄膜电极的制备

称取20 mg购买的商用P25加入TiO2溶胶中，经过搅拌、陈化、烘干后，高温煅烧制得P25负载的纳米TiO2光催化剂.采用与上述两种薄膜电极相同方法制备薄膜电极.

1.3 染料敏化太阳能电池的组装及测试

当箱式电阻炉温度降至80℃时，将上述薄膜电极取出浸泡在事先配制好的N719(浓度为5×10-4mol/L)溶液中，避光敏化12 h.取出后用无水乙醇溶液冲洗掉电极表面残留的染料，自然晾干后用surlyn热封膜与镀Pt对电极进行组装，之后注入I-/I3-电解质溶液(0.5 mol/L KI和0.05 mol/LI2)，用二合一胶封好两片电极接触的周围，最终制得DSSC.

图1 不同载体负载的纳米TiO2 X射线衍射图

用X射线衍射仪(XRD)对薄膜电极进行表征;利用(CHF-XM500W型)氙灯作为模拟太阳光光源，调至标准光强100 mW/cm2(AM1.5)后，用美国吉时利(KEITHLEY)公司2400系列数字源表对电池的光电性能进行测试与分析.

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜XRD分析

图1所示分别以ZnO纳米棒、CNTs、P25为载体制备的负载型纳米TiO2粉体材料的X-射线衍射图，三种负载后的纳米TiO2材料在2θ=25.20°左右处具有明显的特征峰，且与PDF卡片上的锐钛矿型TiO2特征峰相符，可以证明负载型纳米TiO2为锐钛矿相，且由XRD图谱可知负载型纳米TiO2结晶度良好.但在ZnO棒为载体以及CNTs为载体制备的负载型的XRD图谱中并未发现ZnO以及CNTs的特征峰，可能是由于载体质量过小或是载体被纳米TiO2较好的包裹未观察出来所致.由三种样品的半峰宽可根据谢乐Scherrer公式:D=0.89λ∕βcos·θ算出纳米TiO2粒径大小，如表1所示.

表1 不同载体制备的负载型TiO2粒径晶体学尺寸

2.2 染料敏化太阳能电池I-V性能分析

采用氙灯(CHF-XM500W)作为模拟太阳光光源，利用标准电池将光强调为标准光强100 mW/cm2(AM1.5)后，用美国吉时利(KEITHLEY)公司出产的2400系列数字源表测试电池，三种不同载体负载的纳米TiO2颗粒制备的DSSC的I-V特性曲线如图2所示.从I-V特性曲线图中可以直观地看出三种DSSC的开路电压没有太大区别，都在0.55 V左右.而由P25负载纳米TiO2颗粒制备的DSSC短路电流达到了2.03 mA/cm2.通过光电性能测试指标列表1也可以看出，P25负载纳米TiO2颗粒制备的DSSC填充因子和光电转换效率最优，其中光电转换效率较其他两种DSSC分别高出35%和19%.

表1 DSSC光电性能测试指标

图2 三种DSSC的I－V特性曲线图

从拟合后的I-V特性曲线中可以看出:三块电池的开路电压几乎相同，都在0.55左右，而短路电流却出现较明显的差别，其中以ZnO纳米棒1∶10、0.1%CNTs、P25为载体制备的DSSC的短路电流分别为1.42、1.69、2.03 mA/cm2，而从表1中的其他数据也可以看出，负载型P25/TiO2制备的DSSC其填充因子与光电转换效率同样高于其他两种电池，这是由于DSSC电池光电性能的优劣与阳极材料有着不可分割的联系，最为理想的阳极材料应具备比表面积大、具有较强的吸光性以及可以有效抑制电子-空穴复合等条件.虽然纳米TiO2颗粒负载到一维结构的ZnO纳米棒上或是负载到导电性能优良的CNTs上可以提高电子的传输效率，但是ZnO纳米棒形貌易受反应酸碱条件的限制，同样，虽然CNTs是良导体，制备负载型纳米TiO2能够有效提高薄膜本身的光催化性能，若再继续加入随着质量分数的增加，CNTs本身的黑色会是薄膜整体颜色逐渐变暗，因此会阻碍光透射到薄膜表面，影响染料分子对光的吸收效率，会降低薄膜制备的DSSC的光电性能.P25为载体负载不仅可以改善纳米颗粒粒径过小，吸光性能较弱的缺点，还可以增加粒子之间的结合力，而且P25本身为纳米TiO2锐钛矿晶型，不会加入多余成分，对薄膜的其他性质造成影响为0，因此提高电池的光电转换效率方面更有效果.

3 结语

本实验利用溶胶-凝胶法制备了TiO2溶胶，水热法制备的ZnO纳米棒、购买的CNTs以及P25分别作为载体，制备负载型纳米TiO2阳极材料.利用涂敷法制备负载型纳米TiO2薄膜电极.利用XRD对其晶型进行分析.实验中所制备的光阳极具有锐钛矿相纳米二氧化钛的性质，且结晶度较好，通过谢乐公式算出的晶体学尺寸均小于10 nm，表明负载后的纳米TiO2颗粒具有粒径小、比表面积大的优点.利用数字源表对染料敏化太阳能电池的光电性能分析:P25为载体负载的纳米TiO2制备的DSSC性能最优，开路电压为0.55 V，短路电流为2.03 mA/cm2，光电转换效率为0.62%;相对比其他两种载体负载的纳米TiO2制备的DSSC光电转化效率分别提高了35%和19%.

[1]O’REGAN B，GRÄTZEL M.A Low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J].Nature，1991，353(6346):717.

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