高镁溶液对光卤石分解影响的初步研究*

程怀德，马海州，张志宏

（中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008）

光卤石是生产氯化钾的重要原料，其加工工艺路线依据 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 四元体系相图［1］计算。光卤石分解过程中其溶解和KCl结晶是相互制约又同时进行的两个相变过程［2-4］，氯化钠含量影响钾转化收率［5］。光卤石溶解后Br和Rb在氯化钠和氯化钾中重新分配说明氯化钾和氯化钠都有溶解和再结晶的过程［6］。分解液量对光卤石矿分解和钾转化收率产生影响［7-8］。笔者通过添加不同MgCl2浓度初始溶液，初步研究光卤石分解转化过程中细粒氯化钠的生成量和钾转化收率。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

老挝万象钾镁盐矿床固体光卤石矿，化学组分为：w（K）=9.05%，w（Mg）=5.35%，w（Cl）=46.97%，w（Na）=15.02%。 换算成物质组分为：w（光卤石）=61.04%，w（石盐）=38.17%，其余为少量氯化钾和不溶物。

MgCl2·6H2O，分析纯。

1.2 试验仪器

数显搅拌器，SHZ-Ⅲ真空泵，JJ1000B电子天平，1000、500 mL 烧杯，标准筛，布氏漏斗，500 mL抽滤瓶，恒温水浴锅，5 L搪瓷盘。

1.3 分析方法［9］

离子分析：Mg2+用 EDTA 法，Cl-用汞量法，K+用四苯硼化钠法，Na+用差减法计算。

1.4 实验操作

用光卤石若干千克，加入使之完全分解的计算水量，分解转化得到分解母液，用这个母液来配制不同MgCl2浓度的初始溶液。初始溶液中氯化镁浓度计算是先将分解光卤石所需的水量算出，再根据分解母液中的镁含量，将分解母液添加到分解所需的水中，由于水是一定的，那么根据所加入分解母液的量就可以计算出初始溶液中MgCl2浓度，浓度不够的添加MgCl2·6H2O试剂使其MgCl2浓度值在设定值上。分解母液作为介质不影响光卤石分解，只是影响光卤石分解的速率。将初始溶液置于1000 mL烧杯中，放置于恒温水浴锅中，调节温度至20℃，加入破碎好的光卤石矿500 g，分解转化30 min，反应完后物料用标准筛筛分，分离取样分析。

2 结果和讨论

2.1 理论分析

根据 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O 四元体系 25 ℃相图数据，绘制出NaCl和KCl含量随着MgCl2浓度的变化趋势，见图1。将MgCl2质量分数最大选在25.85%，是因为在这个 MgCl2浓度下 NaCl、KCl、KMgCl3·6H2O 3 相共存，也就是 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元体系相图中的E母液点，这也是光卤石分解后的母液体系点。从图1可以看出，随着溶液中MgCl2浓度的升高，总体上NaCl和KCl的含量逐步降低，而且可以发现NaCl浓度下降比KCl快。

图1 MgCl2与NaCl和KCl溶解关系图

当光卤石分解时，初始MgCl2浓度很低，从图1可以看出，此时氯化钠比氯化钾的溶解度大，那么在光卤石分解过程中，氯化钠比氯化钾更容易达到其饱和度。随着光卤石的不断分解，液相中MgCl2浓度提高，氯化钠饱和度降低，这时先前溶解的氯化钠由于同离子效应会从溶液中结晶析出，而氯化钾的变化没有氯化钠明显。因此，当将初始溶液的MgCl2浓度提高时，氯化钠的饱和度会降低，这样随着光卤石分解的进行，溶液中MgCl2浓度逐步提高，从溶液中重新结晶析出的氯化钠会减少，而且随着溶液中MgCl2浓度的提高，体系反而抑制氯化钠的溶解。从图1可以看出，MgCl2质量分数在17%左右时，NaCl和KCl溶解度相同，超过这个值，KCl溶解度比NaCl大，那么在结晶时，氯化钠会先析出来。因此，在实验设计时MgCl2质量分数不超过17%，选择了0%、8%、12%、16%。

2.2 不同初始浓度MgCl2溶液对分解矿中氯化钾含量的影响

图2为初始溶液中MgCl2浓度不同时，分解转化矿中氯化钾质量变化（以分解500 g光卤石矿计）。图2两条直线是根据25、20℃体系相图计算的理论氯化钾质量（25℃时为73.08 g、20℃时为73.55 g，即：500 g光卤石矿完全分解后理论上得到的氯化钾的质量）。从图2可以看出，随着初始溶液中MgCl2浓度的不断增加，分解转化矿中的氯化钾含量增加，且在MgCl2质量分数为12%左右出现了最大值72.8 g，这与理论氯化钾质量很接近。未加MgCl2时分解转化矿中氯化钾质量为71.81 g，加入MgCl2后分解转化矿中氯化钾质量提高了1.4%，这也说明重新结晶析出的氯化钠减少，相应的氯化钾析出量增加了。

图2 不同MgCl2浓度初始溶液对氯化钾含量的影响

2.3 产品中氯化钠含量变化

图3 细粒氯化钾中氯化钠含量与不同MgCl2浓度初始溶液关系

将分解转化矿用标准筛在饱和母液中湿筛，筛下物氯化钾中细粒氯化钠质量分数见图3。由图3可见，随着初始溶液中MgCl2浓度的增加，细粒氯化钾中氯化钠含量减少，而且一直呈下降趋势，即初始溶液中MgCl2浓度增加，分解转化矿中氯化钾含量增加，细粒氯化钠含量减少。根据图1来分析，溶液中初始MgCl2浓度增加，NaCl饱和度减小，初始溶液中镁离子的存在使整个体系抑制了氯化钠的溶解和重新结晶析出，同时增加了氯化钾的析出率。从图3可以计算出，初始镁浓度的增加使细粒氯化钾中氯化钠质量分数减小，MgCl2质量分数增加到12%时，氯化钠质量分数减小近30%。

2.4 光卤石分解收率的变化

根据相图数据，将本实验采用的光卤石原矿分解完后，光卤石分解收率（以得到的氯化钾计算）分别是：25℃时是84.7%，20℃时是85.25%，因为是在20℃恒温条件进行的实验，因此根据20℃的相图条件，理论光卤石分解收率为85.25%。根据实验结果，在没有加入高镁母液时，分解收率为83.26%，加入质量分数为8%、12%、16%的MgCl2溶液后，分解收率分别为 84%、84.31%、84.26%，相对提高了0.74%、1.05%、1%，故MgCl2溶液的加入使钾收率提高近1.1%。如果不计母液溶解的氯化钾，不添加高镁溶液时实际光卤石分解收率达到理论光卤石分解收率的97.67%，随着初始溶液中MgCl2浓度的增加，实际光卤石分解收率分别达到理论光卤石分解收率的98.53%、98.89%、98.84%，光卤石分解转化收率提高约1.2%。

图4 钾收率与不同MgCl2浓度初始溶液关系

3 结论

通过理论分析和相图计算，在光卤石分解初始母液中改变Mg离子的浓度，使氯化钠和氯化钾在分解转化过程中饱和度发生变化。实验结果表明：随着初始溶液中MgCl2浓度的增加，分解转化矿中氯化钾质量增加1.4%，细粒转化矿氯化钾中氯化钠的质量分数降低30%，光卤石分解转化收率提高约1.2%。实验进一步证明，溶液中Mg的存在抑制了氯化钠的溶解和重结晶析出，相反却增加了氯化钾的析出率，总体上增加了氯化钾的收率。

［1］牛自得，程芳琴.水盐体系相图及应用［M］.天津：天津大学出版社，2002.

［2］夏树屏，洪显兰，高世扬.钾光卤石溶解和氯化钾结晶动力学与机理研究［J］.盐湖研究，1993，1（4）：52-60.

［3］洪显兰，夏树屏.钾光卤石溶解动力学［J］.应用化学，1994，11（3）：26-31.

［4］Liu Chang，Ji Yuanhui，Bai Yang，et al.Formation of porous crystals by coupling of dissolution and nucleation process in fractional crystallization［J］.Fluid Phase Equilibria，2007，261：300-305.

［5］李刚.光卤石矿冷分解过程中氯化钠对氯化钾收率的影响［J］.海湖盐与化工，1998，27（5）： 11-13，23.

［6］程怀德，马海州，张志宏，等.光卤石完全淋滤溶解过程中Br，Rb 分配变化研究［J］.矿物岩石，2009，29（3）：12-16.

［7］程芳琴，张洪满，严霞，等.分解光卤石的分解液对钾收率的影响研究［J］.无机盐工业，2008，40（8）：19-22.

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［9］中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法［M］.北京：科学出版社，1988.