无溶剂法OMS-2催化氧化苯甲醇制苯甲醛的研究*

蔡妃妹，余 林，孙 明，刁贵强，成晓玲，余 倩，王路枝，任永辉，曹小荣

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006）

氧化锰八面体分子筛 （OMS-2）含有 Mn4+，Mn3+，Mn2+3种变价状态，具有温和的表面酸碱性、良好的氧化还原性和优异的离子交换性［1］，是一种被广泛使用的化学计量氧化剂［2］。V.D.Makwana等［3-4］却发现OMS-2能高选择性地催化气相氧分子与苯甲醇的液相选择氧化反应，由于该反应体系均用甲苯作为溶剂，毒性大，不利于环保，因此需要研究在无溶剂的条件下进行反应。目前，仅有少数文献报道了以过氧化氢叔丁醇（TBHP）为氧化剂，以Au/MgO［5］或 Au/U3O8［6］为催化剂，在无溶剂的条件下能高效地催化氧化苯甲醇制苯甲醛，但是所采用的催化剂都很昂贵。因此，需要开发廉价的催化剂代替这些昂贵的催化剂。为此，笔者尝试在无溶剂条件下，以通过超声波辅助溶胶-凝胶法合成的OMS-2为催化剂，70%TBHP为氧化剂，研究其对苯甲醇选择性催化氧化的性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

高锰酸钾，富马酸，苯甲醇，70%过氧化氢叔丁醇，30%过氧化氢，无水乙醇。

Micromeritics Gemini V2380型吸附仪，D/MAX-3A型X射线衍射仪，AutoChemⅡ2920多用吸附仪，TECNAI-10型透射电子显微镜，Agilent 7820A气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

在室温下，将KMnO4和富马酸按照物质的量比为3∶1混合［先配制 300 mL高锰酸钾溶液（0.25 mol/L）并将其倒入三口烧瓶中，然后将2.902 g富马酸粉末直接加入高锰酸钾溶液中］，超声搅拌30 min，室温下凝胶24 h，随后洗涤至中性，置于90℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到样品，将样品在马弗炉中于空气气氛中焙烧，温度分别为 400，500，600，700 ℃，焙烧时间均为3 h，焙烧升温速度为4℃/min，所得最终产物分别标为 MnOx-400，MnOx-500，MnOx-600和MnOx-700。

1.3 催化剂活性的测试

将催化剂（0.5 g）、苯甲醇（20 mL）加入到 50 mL三颈烧瓶中预热至80℃，再将20 mL的70%TBHP缓慢滴入反应体系中，同时剧烈搅拌、回流反应一段时间后取样，然后在高速冷冻离心机中以8000 r/min的速度离心10 min分离出溶液中固体催化剂，取上层清液在安装有DB-624毛细色谱柱和TCD检测器的Agilent 7820A型气相色谱仪上分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同温度焙烧的样品XRD谱图。由图1可见，经400℃焙烧后，样品在2θ为12.6°、18.0°、28.7°、37.5°、41.9°和 60.1°处出现了 OMS-2（KMn8O16，PDF 42-1348）的主要特征衍射峰，在谱图中未见杂相峰，表明无定形的氧化锰转变为晶相OMS-2［7］。然而，焙烧温度大于或等于600℃时，在约32.8°处出现1个杂相峰，表明样品开始分解，经检索该峰与bixbyite型的 Mn2O3（PDF 10-0069）的特征峰接近。不同温度焙烧的样品的比表面积如表1所示，由表1看出，随着焙烧温度的增加，样品的比表面积降低。当焙烧温度从400℃增加到500℃时，样品的比表面积剧烈变化，反映出其结构的显著变化［2］。

图1 不同锰氧化物的XRD谱图

表1 不同锰氧化物对苯甲醇氧化反应结果的影响

2.2 不同锰氧化物的催化活性比较

在20 mL苯甲醇、20 mL TBHP、0.5 g催化剂、反应时间为2 h、反应温度为80℃的条件下，不同锰氧化物在苯甲醇氧化反应中的催化性能列于表1。从表1可以得出：随着焙烧温度的升高，苯甲醛收率逐渐降低，苯甲醛选择性逐渐降低，而苯甲酸选择性是逐渐增大的，其中MnOx-400（OMS-2）表现出较高的活性且对苯甲醛的收率（33.76%）最高，这可能与样品的初始还原温度［2］、晶相和比表面积有关。因此，下文均以OMS-2为催化剂，考察反应条件对苯甲醇选择氧化反应性能的影响。

2.3 反应条件的影响

2.3.1 不同氧化剂的影响

考察了不同氧化剂（H2O2、O2和 TBHP）对实验结果的影响，如图2所示。从图2可看出，以TBHP为氧化剂的反应，反应2 h后苯甲醛的收率可达33.76%，此时苯甲醛的选择性为80.2%。而在相同条件下O2和H2O2为氧化剂的苯甲醛收率仅分别为13.05%和0.77%，苯甲醛的选择性均为100%。随着反应时间的延长，TBHP为氧化剂的苯甲醛收率变化不大，其中反应3 h时苯甲醛收率（34.55%）最高；O2为氧化剂的苯甲醛收率缓慢地升高，反应10 h后，苯甲醛收率只有18.41%，而苯甲醛选择性仍然为100%；H2O2为氧化剂的苯甲醛收率和选择性基本不变。文献［8-10］报道用H2O2作为氧化剂，都能取得不错的效果，但是将H2O2用在该反应体系中，苯甲醛的收率却非常低，这可能是因为在OMS-2催化剂上H2O2分解太快，释放出的O2来不及参加反应，另一种可能是体系中水含量较多从而导致催化剂失活。综合考虑，选择TBHP作为氧化剂较为适宜。

图2 不同氧化剂对反应的影响

2.3.2 反应时间的影响

考察了反应时间对实验结果的影响，如图3所示。从图3可看出，在该反应体系中，苯甲醇不仅液相氧化生成苯甲醛，还生成苯甲酸及苯甲酸苄酯等副产物。

图3 反应时间对反应的影响

随着反应时间的延长，苯甲醇转化率逐渐提高；苯甲醛收率先升高后降低；苯甲醛选择性逐渐降低。虽然反应较复杂，但是不难看出，反应至4 h时，苯甲醇转化率为44.72%，此时苯甲醛收率为34.31%，苯甲醛选择性为76.74%；再反应2 h后，苯甲醛收率为34.52%，苯甲醛选择性为76.39%；再延长反应时间，苯甲醛收率和选择性明显降低，表明苯甲醇氧化反应是连续反应，其催化过程的连续反应如下：

由此可见，延长反应时间同样导致苯甲醛发生深度氧化生成苯甲酸。随时间延长，苯甲酸选择性先升高后略微降低；苯甲酸苄酯选择性基本不变。综合考虑，反应4 h较为适宜。

2.3.3 反应温度的影响

考察了反应温度对实验结果的影响，如图4所示。从图4可看出，当温度为30～60℃时，苯甲醇的转化率和苯甲醛收率缓慢地增加，苯甲醛的选择性变化不大，均大于94%。当升高温度至80℃时，苯甲醇的转化率和苯甲醛收率迅速增加并达到最高，分别为44.72%和34.31%。但当反应体系温度高于80℃时，苯甲醇的转化率、苯甲醛收率和选择性都稍微下降，其原因可能是温度过高导致TBHP分解过快和生成的苯甲醛被进一步氧化为苯甲酸。综合考虑，反应温度为80℃较为适宜。

图4 反应温度对反应的影响

2.3.4 TBHP用量的影响

考察了TBHP用量对实验结果的影响，如图5所示。从图5可看出，当加入TBHP的量从0增加到20 mL时，苯甲醇的转化率和苯甲醛收率随之增大，苯甲醛的选择性下降；当TBHP的量继续增加时，苯甲醛收率和选择性均下降，这是由于苯甲醇的氧化反应首先是被氧化成苯甲醛，而过量的TBHP会使苯甲醛再氧化成苯甲酸。值得注意的是，未加入TBHP的反应，苯甲醛的收率和选择性分别为3.58%和100%，说明OMS-2的晶格氧能化学计量地与苯甲醇反应生成苯甲醛。考虑到苯甲醛的收率和选择性，可确定 V（苯甲醇）∶V（TBHP）=1∶1 较为适宜。

图5 TBHP用量对反应的影响

2.4 催化剂的重复使用性能

以OMS-2作催化剂，在优化的反应条件下考察催化剂的重复使用性能。用新鲜催化剂OMS-2时苯甲醛收率和选择性分别为34.31%和76.74%，经3次循环使用后苯甲醛收率和选择性分别为33.38%和74.75%，苯甲醛的收率和选择性稍微下降。实验结果表明，催化剂重复使用活性较好。

3 结论

该催化体系是在无溶剂、无卤素条件下进行，具有清洁、安全、简便等特点。在该体系中，不同氧化剂、反应时间、反应温度和TBHP用量等条件对反应有明显的影响，OMS-2作催化剂具有较高的苯甲醛收率和选择性，适宜的反应条件是：催化剂用量为0.5 g、V（苯甲醇）∶V（70%TBHP）=1∶1、反应温度为80℃、反应时间为4 h。催化剂循环使用活性较好。

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