硫酸亚铁制备高品质氧化铁红的新工艺研究

张雅晴，李 军，罗建洪，孙 毅

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中的主要副产物。根据矿源不同，每吨钛白粉要副产七水硫酸亚铁2.5～4 t，据不完全统计，中国钛白工业副产硫酸亚铁超过100万t/a，若处理不当则会对环境造成严重污染［1］。在中国，硫酸亚铁除少量用于净水剂及肥料外，大部分被排放到江河湖海，既污染环境又浪费宝贵资源。随着钛白粉产量的不断增长，如何综合利用硫酸亚铁，变废为宝迫在眉睫。关于硫酸亚铁综合利用报导较多的是制备氧化铁系颜料［2］。氧化铁红是铁的氧化物中最稳定的化合物，是用途最广泛的氧化铁颜料，其典型的生产方法有：绿矾煅烧法［3］、铁泥焙烧法［4］、硫铁矿烧渣法［5］等。 若生产出来的氧化铁红纯度很高，则可以用于铁磁体的制备。目前国内外对于制备高品质氧化铁红少有报道，因此，以钛白副产物硫酸亚铁为原料，制备高附加值的氧化铁红产品具有良好的应用前景，也是未来治理钛白行业副产物污染的发展趋势。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验原料为某钛白厂钛白副产物硫酸亚铁。所用试剂为：氨水（分析纯），氮气（高纯），混合添加剂（分析纯）。

1.2 实验仪器

HH-S型恒温水浴锅；PHS-3D型pH计；S312型恒速搅拌器；JJ1000型精密电子天平；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵；ENCO-R系列旋转蒸发器；501型升降恒温水浴锅；DZF-6020型真空干燥箱；FW-200型高速万能粉碎机；SX-4-10型箱式电阻炉。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

1）对原料进行预处理，使原料中被氧化的三价铁离子被还原成亚铁离子。反应式如下：

2）利用氨水中和溶液，溶液酸碱度升高会使重金属离子水解，与沉淀一起被除去。反应式如下：

混合添加剂与剩余杂质离子反应生成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离，从而得到纯净的硫酸亚铁溶液，再浓缩蒸发结晶，得到纯净的硫酸亚铁晶体。

3）硫酸亚铁通过脱水、煅烧等工序，转化为氧化铁红。反应式如下：

1.3.2 工艺流程（见图1）

图1 钛白副产物硫酸亚铁制备氧化铁红的工艺流程图

工艺的优点：反应机理简单，效果好，经处理可以得到高纯度产品；原料为工业废料，对废料进行处理，既保护环境，又可以满足对高品质氧化铁红的需求。

1.4 分析方法

产品中杂质的含量测定采用ICP-OES法；产品中硫酸根的含量测定采用分光光度浊度法；氧化铁红的含量测定采用重铬酸钾滴定法；产品平均粒度的测定采用激光粒度仪；产品水含量的测定采用水分测定仪。

2 结果与讨论

2.1 对原料的预处理

由于原料长时间在潮湿环境中放置，部分亚铁离子被逐渐氧化成三价铁离子。在原料溶液中加入原料质量1%的铁粉，40℃搅拌30 min，溶液逐渐由黄色变为绿色，检测证明，三价铁离子被还原为亚铁离子。

2.2 反应条件对除杂的影响

2.2.1 溶液pH对除去重金属离子效果的影响

亚铁离子在pH=2时开始产生沉淀，在混合添加剂用量和反应时间一定的情况下，考察溶液酸碱度对除去重金属离子的影响，结果见图2。由图2可知，从pH=2.5到pH=3.7的过程中，除杂率先升高后下降。由于亚铁离子随着pH的增加水解程度加重，因此溶液颜色也逐步加深。综合考虑除杂效果和亚铁离子的损失，最终确定反应pH为3.2～3.4。

图2 pH对除杂的影响

2.2.2 混合添加剂用量对除杂的影响

混合添加剂是除去不易水解杂质离子的关键物质。图3反映了混合添加剂用量对除杂的影响，从图3可以看出，随着混合添加剂用量的增加，除杂率逐渐增加，且效果较为明显，说明混合添加剂是除杂的关键试剂。混合添加剂用量增加到一定程度时，除杂率趋于稳定。根据实验情况，选择混合添加剂用量为原料固体质量的5.0%。

图3 混合添加剂用量对除杂的影响

2.2.3 反应时间对除杂的影响

反应时间延长，反应越充分，达到平衡后，转化率不再提高，因此，时间过长对反应无益。反应时间和除杂率的关系见图4。图4表明，反应时间过长不会使除杂率增加，因此，为节约装置投资应选择反应时间为30 min。

图4 反应时间对除杂的影响

2.3 煅烧条件对产品的影响

2.3.1 煅烧温度对产品色泽的影响

煅烧温度是影响氧化铁颜料晶相的重要因素。随煅烧温度的升高，氧化铁先形成γ型再转变为α型Fe2O3，当煅烧温度高于800℃时，γ-Fe2O3完全转化为α-Fe2O3。产物的颜色随煅烧温度的升高逐渐加深，600℃呈浅棕色，800℃最红，900℃颜色发黑［6］。本实验产品要求是α-Fe2O3，同时又要考虑到色泽问题，因此确定煅烧温度为800℃。

2.3.2 煅烧时间对产品纯度的影响

煅烧过程中发生的化学反应如下：

2.4 产品各项指标测定结果

表1为产品各项指标测定结果。

表1 产品各项指标测定结果

3 结论

1）以钛白废液副产物硫酸亚铁为原料，预处理后，调节溶液酸碱度，再与混合添加剂反应，得到纯净的硫酸亚铁溶液，然后浓缩结晶得到硫酸亚铁晶体，最后煅烧得到氧化铁红产品。该工艺路线可行，并且产品纯度高。2）工艺的最佳条件为：预处理加入铁粉量为原料质量的1%，调节溶液pH为3.2～3.4，混合添加剂用量为固体原料质量的5.0%，煅烧温度为800℃，煅烧时间为150 min。在此工艺条件下，制得的氧化铁红纯度达到99.8%，为高品质氧化铁红。

［1］唐振宁.钛白粉的生产与环境治理［M］.北京：化学工业出版社，2000：231-251.

［2］黄平峰.我国合成氧化铁颜料生产现状及发展方向［J］.无机盐工业，1996（6）：13-16.

［3］孙德慧，张吉良.氧化铁红制备工艺进展［J］.贵州化工，2000，25（3）：7-9.

［4］冯海，王富强，黄涛，等.用铁泥制氧化铁红的研究［J］.宁夏大学学报，2001，22（2）：215-216.

［5］刘青花，陈金芳，张良均.硫铁矿烧渣提取氧化铁红的研究［J］.武汉化工学院学报，2005，27（3）：1-6.

［6］王燕鸿，王军，沈美庆.煅烧温度对铁泥干法制备氧化铁颜料性能的影响［J］.化学工业与工程，2005，22（1）：14-16.