城市生活垃圾焚烧炉渣中锌的溶出特性研究

郑元飘，刘艳波，孔庆娜，郑 彬，姚 俊

（台州学院 生命科学学院，浙江 台州 318000）

1 引言

随着我国社会经济的日益增长，城市生活垃圾的产生量逐年增加。焚烧技术因其占地面积少，减容率、减量率高，卫生条件好，可回收能源等优点，已逐渐成为处理城市生活垃圾的主要方法之一［1-3］。截止2011年，我国已建成城市生活垃圾焚烧厂109座，总处理量达94414t/d［4］。生活垃圾焚烧会产生大量的焚烧副产物，包括炉渣（主要副产品，约占总量的80%［5］）、飞灰和余热锅灰等。城市生活垃圾焚烧炉渣主要用于建筑方面，如用来铺路或制砖等。另外，《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）明确规定生活垃圾焚烧炉渣可直接进入填埋场进行填埋处置［6］。然而，城市生活垃圾焚烧炉渣具有较高的重金属含量，根据文献报导，炉渣中Zn的浓度在1567.0和3500.0mg/kg之间。炉渣中高含量的Zn在其回用或填埋处理中发生溶出行为将对周围环境产生严重的污染［7，8］。毒理学试验表明，环境中高浓度的Zn会对鱼类和其他水生生物产生毒害作用，其对敏感物种的毒性几何均值低至0.189mg/L［9］。因此，有必要对生活垃圾焚烧炉渣的Zn溶出特性进行研究。

本文研究了不同pH环境下城市生活垃圾焚烧炉渣中Zn的溶出行为，并结合Visual MINTEQ模型和Zn的形态分布探讨了炉渣中Zn的溶出控制机理，为炉渣在回用或填埋过程中的Zn污染控制提供参考。

2 材料和方法

2.1 样品采集

城市生活垃圾焚烧炉渣样品采自杭州市绿能生活垃圾焚烧厂。杭州市绿能生活垃圾焚烧厂由3个平行的马丁逆推式炉排炉组成，处理量为650t/d。正常工作下其炉温为850-1100℃，垃圾在炉内的停留时间为50min左右。采样前炉渣由一体化设备经过淬火和磁选预处理。采样时间持续5天，每天采集新鲜炉渣样品25kg，共计125kg，充分混匀后，取部分样品烘干，研磨至154μm备用（德国Restch）。

2.2 炉渣化学成分分析

2.2.1 Z n含量分析

采用三酸消解的方法［9］对炉渣样品进行消解，消解后消解液定容至100mL，测定Zn的浓度。

2.2.2 Z n形态分析

重金属形态分析参照Tessier［11］的连续提取方法。该方法将炉渣中的Zn分为可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、Fe-Mn 氧化物结合态（F3）、有机物结合态（F4）和残渣态（F5），具体操作步骤如下:

可交换态:取炉渣样品1g，按固液比1∶8加入1mol/L MgCl2溶液，室温震荡1h，高速离心20min，过滤上清液，待测；

碳酸盐结合态:取上步残渣，按固液比1∶8加入1 mol/L NaAc溶液（pH 5.0），室温震荡5h，高速离心20min，过滤上清液，待测;

Fe-Mn氧化物结合态:取上步残渣，按固液比1∶10加入0.04 mol/L NH3OH·HCl溶液（25%醋酸为底液），96±3℃水浴中间歇搅拌作用6h，高速离心20min，过滤上清液，待测;

有机物结合态:取上步残渣，按固液比1∶3加入0.02 mol/L HNO3溶液，1∶5加入30%H2O2溶液（pH 2.0），85℃水浴中间歇搅拌2h。再按固水比1∶3加入30%H2O2溶液（pH 2.0），间歇搅拌3h。冷却，按固液比1∶5加3.2 mol/L NH4Ac溶液（20%HNO3溶液为底液），震荡30min，高速离心20min。过滤上清液，待测。

残渣态:与总量分析方法相同。

各步骤所得上清液测定Zn浓度。炉渣中Zn的含量及形态分析测定均设置3个平行。

2.3 Zn溶出实验

取 21 个聚乙烯瓶，分别加入 2.5g 炉渣样品，依次加入浓度为 0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40mmol/L 的 HNO3溶液 250mL。向聚乙烯瓶中充入氮气排出瓶中的空气，充气结束后密封，于25℃条件下震荡24h。震荡后离心收集上清液测定pH。上清液以0.45μm滤膜过滤后测定Zn的浓度。

固液比对Zn溶出影响的试验方法为:取5个聚乙烯瓶，分别加入1.0g炉渣样品，依次加入含1.0 mmol/g H+的HNO3溶液0mL、100mL、200mL、500mL、1000mL，向聚乙烯瓶中充入氮气排出瓶中的空气，充气结束后密封，于25℃条件下震荡24h。震荡后离心收集上清液测定pH。上清液以0.45μm滤膜过滤后测定Zn浓度。

2.4 Visual MINITEQ模型

Visual MINTEQ是美国环保署（USEPA）推出的一款用于模拟水中溶解离子形成和矿物质沉淀与溶解的windows软件［12］。Visual MINTEQ软件内置数据库，通过初始环境参数的设定，Visual MINTEQ可以计算环境体系中重金属的溶解、沉淀、吸附及固、液相分布情况。本研究选择Zn相关的各种矿物进行逐一模拟计算，比较各种矿物模拟曲线和Zn的实际溶出曲线的差异。

3 结论与讨论

3.1 Zn的含量及形态分布

生活垃圾焚烧炉渣中Zn的含量较高，达到1922.1mg/kg，这可能与生活垃圾中含有较高浓度的Zn有关。炉渣中Zn的形态分布如图1所示。其中，以残渣态形式存在的Zn含量最高，达47.0%，其次为Fe-Mn氧化物结合态和碳酸盐结合态，分别占25.3%和23.5%。

图1 炉渣中Zn的形态分布F1:可交换态；F2:碳酸盐结合态；F3:Fe-Mn 氧化物结合态；F4:有机物结合态；F5:残渣态Fig.1 Fractionation distribution of Zn in the bottom ash sample

3.2 Zn溶出行为分析

如图2所示，炉渣中Zn的溶出与pH有较大的关系。在碱性条件下，Zn的溶出量较小，浸出液中Zn的浓度在0.2mg/L以下。但是当pH低于6.7时，炉渣中的Zn开始大量地溶出。当pH值低于5.0时，浸出液中Zn的浓度达到6.7mg/L。此后，Zn的溶出开始趋于稳定，Zn的溶出量并没有随着pH的继续降低而升高。将Zn的实际溶出曲线与各种矿物模型预测曲线进行比较发现，在9.1-10.3的pH范围，Zn的实际溶出曲线与ZnO的模拟溶出曲线基本一致，表明在此pH范围内，Zn的溶出可能受ZnO的控制，该结果与Eigmy等［13］的结果基本一致。但是当pH低于9.1时，Zn的溶出量远远低于各种矿物的模型预测值。

图2 不同pH环境下Zn溶出曲线及Visual MINTEQ模拟曲线Fig.2 Total dissolved Zn in the bottom ash leachat e as a function of pH,and Visual MINITEQ prediction assuming equilibrium with different phase

3.3 不同液固比对炉渣中Zn的溶出行为的影响

当浸出液pH低于5.0后，炉渣浸出液中的Zn浓度基本保持稳定。这可能由两个原因造成:（1）炉渣中的Zn由一些在酸性条件下溶解度保持恒定的矿物所控制；或者（2）炉渣中具有溶出性的Zn已经全部溶出。为进一步探究造成这一现象的原因，本研究在1.0 mmol/g H+加入量的条件下研究了液固比对炉渣中Zn溶出行为的影响。当液固比变为200:1、500:1和1000:1时，炉渣浸出液的pH分别为3.2、3.3和3.3，与液固比为100:1时炉渣浸出液pH值（3.3）基本相同，表明当液固比改变时，pH的改变不会对Zn的溶出产生重大影响。固液比试验结果表明，炉渣浸出液中Zn的浓度随着固液比的升高呈等比例的降低（图3），表明液固比的升高并没有提高炉渣中Zn的溶出量。如果炉渣中Zn的溶出是由某种矿物所控制，那么在液固比升高的情况下，它们在浸出液中的浓度应保持相对稳定以维持原有的溶出平衡，这显然与事实不符。因此，炉渣中Zn的溶出是受其可溶出量的限制。另外，在1.0 mmol/g H+加入量的情况下，炉渣中Zn的实际溶出量达864.3mg/kg，这与Zn以可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态存在的量相当。该结果进一步证明了炉渣中可溶出的Zn已全部溶出，炉渣中Zn的溶出是受本身形态分布的限制。

图3 液固比对炉渣中Zn溶出的影响Fig.3 Effect of liquid/solid ratio on the leaching behavior of Zn,from the bottom ash

4 结论

（1）在碱性环境下，炉渣中Zn的溶出水平较低；但当环境pH降低至6.7以下时，Zn的溶出量显著升高。当环境pH进一步降至5以下时，Zn的溶出量保持稳定。

（2）炉渣中Zn的溶出受到其形态分布的限制，当pH降低至5以下时，炉渣中可溶出的Zn均已溶出，导致Zn的溶出量保持稳定。

（3）当炉渣在酸雨区被回用，或被填埋至含有大量有机酸的填埋场时，Zn将从炉渣中大量溶出，其溶出量可以用形态分析的结果进行预测。因此，必须在酸性环境下加强炉渣中Zn的溶出行为监测，并制定相应的污染控制对策。

［1］Youcai Z,Lijie S,Guojian L.Chemical stabilization of MSW incinerator fly ashes ［J］.Journal of Hazardous Materials,2002,95:47-63.

［2］陆胜勇,池勇,严建华,等.初始pH 值、液固比对某焚烧炉灰重金属渗滤的影响［J］.环境科学学报,2005,26:152-156.

［3］章骅,何品晶,李忻洁,等.模型化研究pH对垃圾焚烧飞灰金属浸出的影响机制［J］.环境科学,2008,29:268-272.

［4］中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴2009［M］.北京:中国统计出版社,2010.

［5］ Polettini A,Pomi R,Fortuna E.Chemical activation in view of MSWI bottom ash recycling in cementbased systems ［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,162:1292-1299.

［6］GB 16889-2008,生活垃圾填埋场污染控制标准［S］.北京:中国环境科学出版社,2008.

［7］Yao J,Li W-B,Kong QN,et al.Content,mobility and transfer behavior of heavy metals in MSWI bottom ash in Zhejiang province,China ［J］.Fuel,2010,89:616-622.

［8］Rosende M,Mir M,Cerd V.The potential of downscaled dynamic column extraction for fast and reliable assessment of natural weathering effects of municipal solid waste incineration bottom ashes ［J］.Analytica Chimica Acta,2008;619:192-201.

［9］吴丰昌,冯承莲,曹宇静,等.锌对淡水生物的毒性特征与水质基准的研究［J］.生态毒理学报,2011,6:367-382.

［10］Yamasaki.Digestion methods for total analysis.In,Japanese Society of Soil Science and Plant Nutrition（Ed）,Soil Environment Analysis ［M］.Tokyo:Hakuyusya,1997.

［11］Tessier A,Campbell PGC,Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals ［J］.Analytical Chemistry 1979,51:844-851.

［12］Allison J D,Brown D S,Novo-gradac KJ.MINTEQA2/PRODEFA2,a geochemical assessment model for environmentalsystems:version 3.11 databases and version 3.0 user’s manual ［M］.GA:Athens,1991.

［13］Eighmy TT, Eusden JD, Krzanowski JE, Domingo DS, Staempfli D, Martin JR, Erickson PM.Comprehensive approach toward understanding element speciation and leaching behavior in municipal solid waste incineration electrostatic precipitator ash ［J］.Environmental Science&Technology,1995,29:629-646.