竹炭负载纳米级零价铁去除水中的甲基橙

王 硕，周筱菲，孙挺丽，叶永亮，王先兵，刘文莉

（台州学院 建筑工程学院，浙江 台州 318000）

目前我国染料年产量已达31×104～35×104t，其中大约有10%～15%的染料直接排入环境中［1］。这类废水具有排放量大、颜色深、COD和BOD值较高、组成复杂多变、分布面广、难降解等特点［2］。染料废水常见的处理方法［3-4］有物理法、化学法、电化学法、生化法等。但这些方法普遍存在着能耗大，成本高，处理效率低，二次污染问题等。纳米零价铁是一种环境友好型强还原剂，具有极大的比表面积，极好的吸附性，近年来广泛应用于环境修复领域［5］。但因纳米零价铁易氧化和易团聚［6-7］，降低了其反应性能，从而发展出对其进行负载以提高其活性。常用的负载体有树脂负载体、壳聚糖稳定剂等。竹炭作为载体能增加纳米颗粒在环境介质中的分散性［8］，降低使用成本，提高反应活性。本文采用竹炭负载纳米零价铁去除水中甲基橙，并比较了竹炭、纳米铁和竹炭负载纳米铁3种材料去除水中甲基橙的去除率，优化了去除条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

竹炭（购自浙江临安姚氏炭业有限公司，烧制温度900℃），甲基橙（AR，南京化学试剂有限公司），浓盐酸（AR，上海实意化学试剂有限公司），（AR，江苏强盛功能化学试剂有限公司）和NaBH4（AR，上海润捷化学试剂有限公司）。实验所用水均为通氮曝气40 min的蒸馏水。

T6紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），四联磁力搅拌器（深圳市三利化学品有限公司），氮气（椒江国泰工业气体供应站）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米级零价铁的制备

［9］，在1000 mL的三颈烧瓶中加入400 mL蒸馏水，加入2.00 mL浓度为0.27 mol/L水溶液，在剧烈搅拌的条件下，将2.00 mL浓度为0.54mol/L的NaBH4水溶液逐滴滴入到三颈烧瓶中，反应方程式如下:

静置5～6 min，制得纳米级零价铁微粒。整个制备过程均在氮气保护下进行。

实验装置图如图1所示。

图1 竹炭负载纳米级零价铁实验装置图Fig.1 The reaction system of bamboo charcoal supported nanoscale Fe

1.3 数据处理

利用origin7.5进行数据拟合处理。实验过程中测得的样品吸光度值利用线性拟合方程得出样品的质量浓度。去除率计算公式［10］:

式中 ρ0—初始质量浓度（mg/g）；ρt—反应时间 t时的质量浓度（mg/g）；R—去除率（%）。

2 结果与讨论

2.1 甲基橙标准曲线的制作

用蒸馏水配置浓度为1000 mg/L的甲基橙储备液备用。取适量的储备液配制浓度分别为0、40、80、160、320、640 mg/L的甲基橙标准溶液，采用1 cm比色皿，在463 nm波长下用紫外可见分光光度计测定吸光度，绘制标准曲线，得到线性拟合方程为y=0.0694x+0.0003，相关系数为0.9999。

2.2 比较3种材料对甲基橙的去除效果

在0.2 L、200 mg/L的甲基橙溶液中，在竹炭投加量为0.015 g、温度为30℃、pH为6.0、反应时间为1h时，考察了3种不同材料对甲基橙的去除效果。

图2 不同材料对甲基橙染料的去除率的影响 1:竹炭负载纳米级零价铁；2:纳米级零价铁；3:竹炭Fig.2 Effect of different materials on the removal rate of methyl orange 1:denoted for bamboo-charcoal supported nanoscale zero-valent iron particles；2:denoted for nanoscale zero-valent iron particles；3:denoted for bamboo-charcoal.

如图2所示，在10 min时，纳米级零价铁和负载纳米级零价铁对甲基橙的去除效果都比较好，分别达到99.51%和99.68%，但10 min后纳米级零价铁去除率降低，而负载纳米级零价铁的曲线呈稳定状态，1h时去除率达到99.85%。竹炭对甲基橙的去除效果非常差，最大去除率只有13.6%，10 min后，曲线呈下降趋势，去除率降低。由此可见，竹炭负载纳米级零价铁去除效果最好，最稳定。

2.3 条件实验

2.3.1 竹炭的投加量对负载纳米级零价铁去除甲基橙效果的影响

在三个1000 mL的三颈烧瓶中分别加入0.005 g、0.015 g、0.025 g竹炭，按上述1.2.2方法制备竹炭负载纳米级零价铁，加入0.20 L浓度为200 mg/L的甲基橙染料，控制pH值为6.0，反应温度为30℃，反应时间为1h。用分光光度计在463 nm处测定样品吸光度。每个投加量做三个平行样。

图3 竹炭的投加量对去除能力的影响1:竹炭投加量为0.005g；2:竹炭投加量为0.015g；3:竹炭投加量为0.025gFig.3 Effect of bamboo charcoal dosage on removal capacity of Cr（VI）1:bamboo charcoal dosage was 0.005 g；2:bamboo charcoal dosage was 0.015 g；3:bamboo charcoal dosage was 0.025 g；

结果如图3所示，竹炭投加量为0.005g和0.015g时，10min甲基橙的去除率即可达95%以上。30min后，0.005g、0.015g、0.025g三种竹炭投加量对甲基橙的去除率分别为99.70%、99.92%和99.76%。当反应到达60min时，0.005g、0.015g、0.025g这三种投加量的去除率分别达到99.73%、99.94%、99.86%。结果表明:随着投加量的增加，去除率先升后降，表明竹炭的最佳投加量为0.015g左右。这可能是由于0.015g竹炭负载达到饱和。

2.3.2 溶液p H值对竹炭负载纳米级零价铁去除甲基橙效果的影响

在三个1000mL的三颈烧瓶中加入0.015g竹炭，按上述1.2.2方法制备竹炭负载纳米级零价铁，加入0.20 L浓度为200 mg/L的甲基橙染料溶液，采用0.10 mol/L HCl溶液和NaOH溶液分别调整反应体系的pH值为3.0、6.0、8.0。置于30℃的四联磁力加热搅拌器中搅拌1h。用分光光度计在463nm处测定样品吸光度。每个pH值做三个平行样。

图4 溶液pH值对去除能力的影响1:pH=3.0；2:pH=6.0；3:pH=8.0Fig.4 Effect of pH value of solution on removal capacity 1:pH=3.0;2:pH=6.0;3:pH=8.0

结果如图4所示，当pH为3.0～6.0时，去除速率增加很快，在10min时，去除率已经达到98.00%左右，30min时，去除率基本达到稳定状态，分别为99.77%和99.92%。但是在pH为8.0时，反应10min时，去除率只有77.98%，30min时，才达到97.80%。反应至60min时，对甲基橙的去除率才达到99.00%以上。结果表明:在酸性溶液中，对甲基橙的去除效果较好。陈征贤［10］等人进行了膨润土负载纳米铁去除水中甲基橙的研究，发现反应体系中的H+越多，反应效果越好，说明H+是反应物之一。该实验结果也支持了这一结论。

2.3.3 染料浓度对竹炭负载纳米级零价铁去除甲基橙效果的影响

在三个1000 mL的三颈烧瓶中加入0.015 g竹炭，按上述1.2.2方法制备竹炭负载纳米级零价铁。加入0.20 L浓度分别为200 mg/L、300 mg/L、600 mg/L的甲基橙染料溶液，将pH值控制为6.0，置于30℃的四联磁力加热搅拌器搅拌1h。用分光光度计在463 nm处测定样品吸光度。每个甲基橙染料浓度做三个平行样。

图5 染料浓度对去除能力的影响1:甲基橙溶液浓度为200mg/L；2:甲基橙溶液浓度为:300mg/L；3:甲基橙溶液浓度为600mg/LFig.5 Effect of dye concentration on removal capacity 1:the concentration of methyl orange solution was 200 mg/L；2:the concentration of methyl orange solution was 300 mg/L；3:the concentration of methyl orange solution was 600 mg/L.

如图5所示，去除率随着染料浓度的增大而减小。30min以后，各浓度的去除率几乎同时达到最大，分别为99.94%、99.74%、90.21%。Fan［11］等人进行了纳米级零价铁对偶氮染料甲基橙进行脱色处理的研究，也得出了相似的结论，认为在相同的投加量下，负载纳米铁的位点有限，甲基橙反应发生在Fe0-H2O的界面，与负载纳米铁的吸附位点和活性位点［12］有关。由此可见当甲基橙溶液达到一定浓度时，反应的位点已经处于饱和状态，使去除率大幅度降低。这与我们的实验结果一致。

2.3.4 温度对竹炭负载纳米级零价铁去除甲基橙效果的影响

在三个1000 mL的三颈烧瓶中加入0.015 g竹炭，按上述1.2.2方法制备竹炭负载纳米级零价铁，加入0.20 L浓度为200 mg/L的甲基橙染料，将pH值控制为6.0，分别置于20℃、30℃、40℃的四联磁力加热搅拌器搅拌1h。用分光光度计在463nm处测出吸光度。每个温度做三个平行样。

图6 温度对去除能力的影响1:T=40℃；2:T=30℃;3:T=20℃Fig.6 Effect of temperature on removal capacity 1:T=40℃；2:T=30℃;3:T=20℃

结果如图6所示，在反应过程中，甲基橙的去除率随温度的升高而增大，30 min时，30℃、40℃温度条件下的去除率分别达到了99.92%、99.78%，但在20℃条件下，去除率只有92.17%。30 min后，各温度条件下的去除率基本保持不变，在60min时，20℃、30℃、40℃温度条件下的去除率分别为92.44%、99.94%、99.77%。表明温度对甲基橙的降解有显著的影响。

Fan［11］等人研究认为在反应初期，反应速率快是因为通常在一定的温度范围内，化学反应中分子运动随着温度的升高而速率加快，而随着反应的进行，甲基橙浓度也降低，释放的氢气减少及溶液pH值升高，降解产物逐渐占据负载纳米铁表面的活性位点。而且，纳米级零价铁与水反应产生的氢气也会附着在表面，影响反应速率［13］。

3 结论

纳米级零价铁制作工艺简单，通过竹炭负载纳米级零价铁处理染料废水减少了纳米零价铁的团聚现象，且无二次污染产生。实验表明（1）竹炭、纳米级零价铁、竹炭负载纳米级零价铁三种材料对甲基橙去除效果的对比试验发现，竹炭负载纳米级零价铁的去除率最高，去除效果最稳定；（2）在0.20 L甲基橙浓度为200 mg/L的溶液中，竹炭投加量为0.015 g、反应温度为30℃、pH为6.0、反应时间60 min时，甲基橙的去除效果最好，去除率为99.94%，表明竹炭负载纳米级零价铁是一种处理效果好且非常有市场前景的染料废水的处理材料。

参考文献:

［1］Vander Bruggen B,De Vreese I,Vandecasteele C.Water reclamation in the textile industry:nanofilitration of dye baths for wool dyeing ［J］.India Engineering Chemistry Research,2001,40（18）:3973-3978.

［2］尹红霞，康天放，张雁，等.电化学催化氧化法降解水中甲基橙的研究［J］.环境科学与技术，2008，31（2）:88-91.

［3］夏阳，秦晴，何瑾馨. 改性纳米 TiO2 光薄膜光催化降解染色废水［J］. 印染，2008（4）:31-36.

［4］陆朝阳，沈莉莉，张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（3）:12-16.

［5］孙伟民，张广成，李俨，等. 纳米材料在水处理中的应用［J］. 材料开发与应用，2011（4）:65-69.

［6］Zhang X,Lin S,Lu X Q,et al.Removal of Pb（II）from water using synthesized kaolin supported nanoscale zero-valent iron［J］.Chemistry Engineering,2010,163:243-248.

［7］üzüm C,Shahwan T,Eroglu A E,et al.Synthesis and characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparti-cles and their application fo r the removal of aqueous Cu2+and Co2+ions ［J］.Applied Clay Science,2009,43:1-10.

［8］Chang C, Lian F, Zhu L Y.Simultaneous adsorption and degradation of γ-HCH by nZVI/Cu bimetallic nanoparticles with activated carbon support［J］.Environmental Pollution,2011（159）:2507-2514.

［9］张珍，刘永，徐新华. 纳米级镍铁同步处理 Cr（VI）和 p-NCB 的研究［J］. 浙江大学学报，2008，35（5）:562-566.

［10］陈征贤，金晓英，苏锦，等. 膨润土负载纳米铁去除水中甲基橙的研究［J］. 浙江大学学报，2011，27（4）:107-111.

［11］Fan J,Guo Y H,Wang J J,et al.Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zero valent iron particles［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,166:904-910.

［12］Lin Y T,Weng C H,Chen F Y.Effective removal of AB24 dye by nano/micro-size zero-valent iron ［J］.Separation and Purification Technology,2008,64:26-30.

［13］Reardon E J, Fagan R, Vogan J L, et al.Anaerobic corrosion reaction kinetics of nanosized iron［J］.Environment Science Technology,2008,42:2420-2425.