碱激发水泥固化重金属和放射性金属分析

李克亮

（1.华北水利水电学院 土木与交通学院，河南 郑州 450011；2.南京水利科学研究院 瑞迪高新技术公司，江苏 南京 210029）

中国每年产生大量的危险废弃物，这些危险废弃物中含有的重金属和放射性金属对人体和环境构成很大威胁.为减小毒性和可迁移性，危险废物需要进行固化处理.水泥固化技术是常用的固化处理方案之一，但水泥固化技术在应用过程中存在一些问题：（1）硅酸盐水泥固化体孔隙率大，耐久性差，易受到酸性介质侵蚀［1－2］；（2）废物中的特殊盐类会影响凝固，并造成固化体表面剥落［3］；（3）对放射性核素（90Sr，137Cs）吸附性能差［4］.碱激发水泥（alkali－activated cement，AAC）具有比传统水泥更好的性能［5］，如更好的抵抗酸、碱、氯盐、硫酸盐等化学介质侵蚀性能［6］，更高的抗裂性能［7］，在固化危险废物方面具有应用的可能性.本文以水泥、硅灰、粉煤灰、磨细矿渣、偏高岭土和氢氧化钾来制备AAC，通过浸出毒性鉴别试验和长期浸出试验分析了AAC对重金属和放射性金属的固化效果，并借助微观技术手段分析了重金属铜对AAC微观结构的影响.

1 原材料与样品制备

制备AAC的试验原材料包括：P·O42.5水泥、硅灰、粉煤灰、磨细矿渣、偏高岭土和氢氧化钾，主要化学组成见表1.其中偏高岭土由高岭土在650～800℃煅烧制得，呈热力学介稳状态，含有大量无定形的二氧化硅和氧化铝；氢氧化钾为碱激发剂.固化体中的重金属（铜、铅、镍、锌、镉）和放射性金属（锶、铯）以硝酸盐形式加入.

表1 AAC原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition（by mass）of raw materials in AAC %

AAC固化体的设计配比为：水泥147.6份（质量比，下同），偏高岭土12.2份，硅灰34.6份，磨细矿渣6.2份，粉煤灰39.4份，氢氧化钾6.2份，去离子水120份.首先将氢氧化钾溶于部分去离子水中，并冷却至室温，含重金属和放射性金属的硝酸盐均各自预先溶于去离子水；然后将水泥、偏高岭土、硅灰、矿渣、粉煤灰和氢氧化钾按照设计配比称量准确后在水泥净浆搅拌机中搅拌1min，再将氢氧化钾溶液、硝酸盐溶液和剩余的去离子水同时加入，搅拌3min；最后将制备的浆体装入塑料水杯中，并用保鲜膜覆盖扎紧，以避免水分蒸发，将其放入20℃环境下养护1个月后取出，用铁锤敲碎，筛去粒径大于5mm的颗粒，在烘箱105℃下烘干24h，用于重金属浸出毒性鉴别试验.另将制备的部分浆体装入圆柱形的塑料密闭容器内，制备的圆柱体试件半径为1.40cm，高为3.68cm.圆柱体试件密封放入20℃环境下养护1个月.在烘箱105℃下烘干24h，称量初重后，用于长期浸出试验.长期浸出试验中，进行了普通水泥和AAC固化体的对比，普通水泥固化体试样的制备过程中，除使用普通水泥代替AAC外，其他制备步骤与AAC固化体制备方法相同.

2 浸出毒性鉴别试验

2.1 试验方法

称取50g烘干试样，置于浸取用的2L带塞高密聚乙烯瓶中，加入500mL去离子水.然后垂直固定在往复式水平振荡器上，调节振荡频率为（110±10）次／min，振幅为40mm，在室温下振荡8h，静置16h.通过过滤装置分离固－液相，得到浸出液.浸出液中的铜、铅、镉、锌、镍等重金属浓度采用IRIS ADVANTAGE等离子体发射光谱仪测得，该仪器高频功率为1 150W，雾化器压力为1.72MPa，载气流量为1.0L／min，流量时间为10s，观测方向：水平.

2.2 试验结果与讨论

浸出毒性鉴别试验结果见表2，其中浸出百分率为500mL浸出液中的重金属与浸出试验前固化体中重金属的质量百分比，固化率为浸出后固化体中留存的重金属与浸出试验前固化体中的重金属的质量百分比.由表2可知，AAC对铜、铅、镍、锌、镉均具有较好的固化效果；铜的固化效率最低，为99.979 6% ，铅、镍、锌、镉的固化效率都在99.99%以上.硝酸盐中的铜、铅、锌、镉、镍离子均为二价离子，半径分别为0.069，0.072，0.074，0.114，0.120 nm，离子半径由小到大的顺序为镍离子＜铜离子＜锌离子＜镉离子＜铅离子，除镍离子外，其他重金属的固化效率均随着重金属离子半径的增加而增加.

表2 浸出毒性鉴别试验结果Table 2 Result of identification test for extraction toxicity

3 长期浸出试验

3.1 试验方法

浸出剂为去离子水，在磨口玻璃瓶中各注入浸出剂500mL.然后用细尼龙绳将圆柱形固化体样品悬挂在浸出剂的中部，浸出剂体积与样品面积比为11.2cm，整个浸出试验在（25±5）℃下进行.依照GB 7023—1986《放射性废物固化体长期浸出试验》制备浸出液，从开始浸出试验的第1，3，7，10，14，21，28，35，42，74，105，167，225d时更换浸出剂.浸出液中锶和铯的质量浓度分析设备为X 7ICP－MS等离子体质谱仪，该仪器功率为1 200W，冷却气流量为13.0L／min，辅助气流量为0.70L／min，扫描次数为80次，停留时间为10ms.

3.2 试验结果及分析

不同浸出龄期时AAC固化体浸出液中锶和铯的质量浓度见表3.由表3可见，在同浸出龄期的浸出液中，铯的质量浓度总是高于锶.在浸出龄期为1 d时，浸出液中铯的质量浓度为5.43mg／L，为同龄期锶的8.5倍；在浸出龄期为225d时，浸出液中铯的质量浓度为0.80mg／L，为同龄期锶的1.6倍，这说明在AAC固化体中铯较锶难以固定.

放射性金属的浸出率Rin及累积浸出分数Pit分别由式（1），（2）表示如下［3］：

式中：Rin为在第n浸出周期中第i组分的浸出率，cm／d；ain为在第n浸出周期中浸出的第i组分的质量，g；Ai0为在浸出试验样品中第i组分的初始质量，g；F为样品与浸出剂接触的几何面积，cm2；V为样品的体积，cm3；tn为第n浸出周期持续的天数，d；Pit为在t时第i组分的累积浸出分数，cm；t为累积浸出的浸出天数，d.长期浸出试验中AAC固化体的锶和铯浸出率及累积浸出分数见表3.

表3 AAC固化体长期浸出试验结果Table 3 Results of AAC solidification body in long－term leaching test

由表3可见，随着浸出时间的增长，锶和铯的浸出率逐渐降低，铯的浸出率明显高于同龄期的锶，比如浸出龄期为7d时，铯的浸出率为0.001 47cm／d，为锶的浸出率的5.1倍，浸出龄期为28d时，铯的浸出率为0.000 44cm／d，为锶的浸出率的3.4倍；铯的累积浸出分数也明显高于锶，浸出龄期为7d时，铯的累积浸出分数为0.022 72cm，是同龄期锶的5.5倍，浸出龄期为28d时，铯的累积浸出分数为0.036 13cm，是同龄期锶的4.4倍.因此，长期浸出试验证明铯比锶更难以固定.

在同等试验条件下，AAC和普通水泥固化体中锶和铯的累积浸出分数结果见图1.图1中cement即为普通水泥.由图1（a），（b）可知，普通水泥对锶和铯固化能力较差，其42d的累积浸出分数分别为0.092，0.182cm，分别是 AAC的9.21倍和4.48倍.因此，AAC对放射性金属锶和铯的固化效果优于普通水泥.在图1中还把本文的试验结果与文献［4］的试验结果进行对比，该文献采用和本文相同的试验方法，分别使用富铝碱矿渣黏土矿物胶凝材料（RAAASCM）、碱矿渣水泥（AASC）、硅酸盐水泥（PC）制备固化体.通过图1对比可知，AAC对锶和铯的固化效果均好于RAAASCM，AASC和PC.

图1 几种固化体的锶和铯累积浸出分数对比Fig.1 Cumulative leaching fraction of strontium and cesium in several solidification bodies

4 微观结构分析

4.1 X射线衍射分析

取加入铜前后的AAC硬化浆体，用铁锤敲碎，在研钵中研磨成粉状，筛去较大颗粒，然后在105℃下烘干，进行X射线衍射（XRD）分析.图2（a），（b）为加入铜前后的AAC硬化浆体XRD图.由图2可知，AAC的结晶产物较少，主要有：水钙沸石（CaAl2Si2O8·4H2O），对应结晶峰中的“2”；水化硅酸钙（Ca1.5SiO3.5·xH2O），其钙硅比为1.5，对应结晶峰中的“3”.另外还有一些小的结晶峰，对应样品制备过程中碳化产生的碳酸钙.由XRD分析可知：AAC反应产物中没有导致硅酸盐水泥耐久性差的氢氧化钙晶体.除了结晶峰外，也有较多散漫状部分，对应无定形产物.和图2（a）相比，图2（b）中2θ在20°～40°是结晶峰主要集中区，未发现新的明显的结晶峰出现，这说明铜的加入并未引起新的结晶产物产生.

4.2 扫描电镜－能谱分析

取加入铜前后的AAC硬化浆体，用铁锤敲碎，取表面平整的样品进行喷金处理，使用JEOL电子株式会社生产的JSM－5900型扫描电镜进行扫描电镜－能谱（SEM－EDS）分析.图3（a），（b）为加入铜前后的AAC主要产物SEM照片.图3（a）中B点和图3（b）中I点的元素含量见表4.由表4可知，AAC具有不规则外貌产物的化学组成主要为含有钾和钙的铝硅酸盐，加入的铜元素进入到图3（b）中I点的AAC产物中.

图2 加入铜前后的AAC浆体的XRD图Fig.2 XRD pattern of AAC before and after copper being added

图3 加入铜前后的AAC产物的SEM照片Fig.3 SEM photos of AAC before and after copper being added

表4 AAC产物元素含量Table 4 Element content of AAC %

4.3 红外光谱分析

取加入铜前后的AAC硬化浆体用铁锤敲碎，在研钵中研磨成粉状，筛去较大颗粒，然后在105℃下烘干，进行红外光谱（FTIR）分析.FTIR分析采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪.图4为加入铜前后的AAC硬化浆体FTIR图.由图4可知，重金属铜的加入引起如下键的振动频率略微发生变化：430cm－1处的谱带对应的O—Si—O键的弯曲振动；968cm－1处的谱带对应的Al—O—Si键不对称拉伸振动；995cm－1处的谱带对应的Si—O—Si键非对称伸缩振动.铜的加入虽然引起上述键的振动频率发生变化，但未引起上述键的振动模式发生变化.FTIR分析表明：重金属的加入未引起AAC化学结构上的变化，但影响到 O—Si—O键、Al—O—Si键和Si—O—Si键的周围环境，使其振动的频率发生变化.因此，可以推断铜以化学结合的方式进入到AAC产物中.

图4 加入铜前后的AAC硬化浆体的FTIR图Fig.4 FTIR spectrogram of AAC before and after copper being added

5 结论

（1）碱激发水泥对重金属（铜、铅、镍、锌、镉）有较好的固化效果，固化效率在99.97%以上.加入的重金属铜进入到碱激发水泥产物中，影响到某些基团周围的环境，使其振动的频率发生变化，但未引起碱激发复合水泥产物化学结构上的变化.

（2）碱激发水泥对放射性金属（锶、铯）固化效果优于普通水泥.同浸出龄期时，铯的浸出率和累积浸出分数均显著大于锶，这说明铯比锶更难以固化.

（3）碱激发水泥对重金属和放射性金属有较好的固化效果，但其微观改善机理还需要深入研究.

［1］ 金漫彤，邵江平，黄彩菊，等.地聚物对固化焚烧飞灰的研究［J］.浙江工业大学学报，2011，39（3）：241－246.JIN Man－tong，SHAO Jiang－ping，HUANG Cai－ju，et al.Study on solidification for MSWI fly ash with geopolymer［J］.Journal of Zhejiang University of Technology，2011，39（3）：241－246.（in Chinese）

［2］ 李克亮.土壤聚合物材料性能、结构及有害金属固化浸出研究［D］.南京：河海大学，2008.LI Ke－liang.Property and structure of geopolymer material，solidification and leaching of baleful metal［D］.Nanjing：Hohai U－niversity，2008.（in Chinese）

［3］ 聂永丰.三废处理工程技术手册（固体废物卷）［M］.北京：化学工业出版社，2003：440－448.NIE Yong－feng.Technology handbook of three wastes（Volume of solid waste）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2003：440－448.（in Chinese）

［4］ 李玉香，钱光人，易发成，等.放射性废物固化材料―富铝矿渣黏土矿物胶凝材料的研究［J］.核科学与工程，1999，19（4）：379－384.LI Yu－xiang，QIAN Guang－ren，YI Fa－cheng，et al.Study on rich alumina alkali－activated slag clay minerals cementitious materials for immobilization of radioactive waste［J］.Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，1999，19（4）：379－384.（in Chinese）

［5］ 史才军，何富强，FERNÁNDEZ－JIMÉNEZ A，等.碱激发水泥的类型与特点［J］.硅酸盐学报，2012，40（1）：69－75.SHI Cai－jun，HE Fu－qiang，FERNÁNDEZ－JIMÉNEZ A，et al.Classification and characteristics of alkali－activated cement［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，40（1）：69－75.（in Chinese）

［6］ SHI Cai－jun，KRIVENKO P V，ROY D.Alkali－activated cement and concretes［M］.London and New York：Taylor ＆Francis Group，2006：176－219.

［7］ 李克亮，蒋林华，黄国泓，等.地聚合物复合水泥混凝土性能研究［J］.水利水运工程学报，2006（1）：49－53.LI Ke－liang，JIANG Lin－hua，HUANG Guo－hong，et al.Property study of geopolymer blend cement concrete［J］.Hydro－Science and Engineering，2006（1）：49－53.（in Chinese）