含氟硅乳液防水剂制备及其对石膏性能的影响

潘红，李国忠

（济南大学建筑材料制备与测试技术山东省重点实验室，山东济南 250022）

石膏是一种气硬性胶凝材料，其制品的保温隔热性、吸声性以及防火性优良，并具有呼吸功能，可调节室内湿度，作为一种绿色建筑材料，已被广泛应用于建筑装饰装修等领域.但石膏自身耐水性能差，且受潮后强度损失大、易翘曲变形.研究［1－2］表明，石膏材料耐水性差的原因主要有3个方面：石膏在水中有很大溶解度，20℃时，每1 L 水中溶解2.05g CaSO4；石膏硬化体孔隙内表面对水有吸附作用；石膏材料孔隙率较大.本文合成1种含氟硅乳液（FSE）防水剂，并将其应用到石膏材料中，以期降低石膏硬化体大孔隙内表面能，提高石膏硬化体密实度，从而改善石膏材料的抗折强度、抗压强度和耐水性能.

1 试验

1.1 原材料

甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）、含双键丙烯酸有机硅单体、乙烯－醋酸乙烯乳液（VAE）、去离子水，工业品；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（AP）、甲基丙烯酸羟丙酯（HM）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10）、十二烷基硫酸钠（SDS）、碳酸氢钠，分析纯.

石膏原料取自济南黄台电厂脱硫石膏，为微黄色粉末状固体.脱硫石膏主要成分为CaSO4·2H2O，化学组成1）文中涉及的化学组成、掺量等均为质量分数或质量比.见表1.试验中，将脱硫石膏在180℃下煅烧2h，转化为脱硫建筑石膏（CaSO4·0.5H2O），再在自然条件下陈化7d以备后续使用.

表1 脱硫石膏的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of desulfurization gypsum %

1.2 试验方案

1.2.1 FSE合成与性能表征

（1）FSE合成

将3／4的乳化剂（m（OP－10）∶m（SDS）＝2∶1）加入去离子水中，然后加热至60℃，搅拌溶解，再滴加BA，MMA，AA，HM 混合单体，强力搅拌30min，制成预乳化液.将AP 溶入适量去离子水中配成引发剂溶液.

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250mL 四口烧瓶中通入氮气，加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的1／4乳化剂，搅拌溶解.升温至80℃，加入3／10引发剂溶液，再在1h内滴加约2／5的预乳化液，在85℃下保温反应至液体变蓝.将1／3的G02和1／3的G04、全部的含双键丙烯酸有机硅单体以及3／10引发剂溶液混入2／5的预乳化液中，然后在1h内滴入烧瓶.将剩余的G02和G04以及3／10引发剂溶液混入1／5的预乳化液中，再在1h内滴入烧瓶，滴完后保温反应2h.滴加剩余的1／10引发剂溶液，保温反应2h.最后降温至35℃以下，用氨水调节pH 值至78，过滤出料，制得FSE.

（2）性能表征方法

红外光谱（FTIR）：将制得的FSE 均匀地涂在表面皿里，室温下在通风橱内干燥成乳胶膜，用去离子水浸泡12h去除乳胶膜中的乳化剂，用丙酮多次洗涤去除残余单体，然后用Nicolet380傅里叶转换红外光谱分析仪测定FSE乳胶膜的红外光谱.

接触角（CA）：将蒸馏水滴加到涂覆FSE 的载玻片上，每次滴加的液滴大小相同.在JC2000D3X型整体旋转接触角测量仪上，采用表面拟合法测定FSE乳胶膜的静态接触角.

X 射线光电子能谱（XPS）：将制得的FSE 均匀地涂在空白石膏试样表面，自然状态下干燥成乳胶膜.取出面积约为5mm×5mm 的FSE 乳胶膜，置于ESCALAB250型X 射线光电子能谱仪上测定其X 射线光电子能谱.

1.2.2 石膏试样制备与性能测试

分别向石膏粉中掺加0%，3%，6%，9%，12%，15%FSE 防水剂，再加水搅拌成型石膏试样A0～A5.为使石膏标准稠度用水量保持不变，根据FSE防水剂掺量的不同相应地减少水的用量（FSE 的固含量为50%）.石膏试样配合比见表2.

表2 石膏试样配合比Table 2 Mix proportions of gypsum samples

依据GB／T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》和JC／T 698—2010《石膏砌块》分别测试石膏试样抗折强度（绝干）、抗压强度（绝干）、吸水率以及软化系数.利用FEI QUANTA FEG 250型扫描电镜观察破形后石膏试样的微观形貌.

2 结果与分析

2.1 FSE乳胶膜憎水性能

固体表面水接触角越小，水滴越易浸透固体物质，固体物质吸水性越强；固体表面水接触角越大，水滴越易在固体表面缩成移动的圆球而不能进入毛细孔，固体物质憎水性能越强［3］.

为分析FSE 的憎水性能，分别对FSE 和VAE乳胶膜采用表面拟合法进行表面水接触角测试，结果如图1所示.由图1可见：VAE 乳胶膜表面水接触角仅为88°，表明VAE不具良好的憎水性能；FSE乳胶膜表面水接触角高达115°，表明FSE 憎水性能较好.

图1 乳胶膜表面水接触角Fig.1 Contact angle of water on latex film surface

2.2 红外光谱分析

图2为FSE 乳胶膜红外光谱图.由图2可看出：在1645cm－1附近未出现 C═ C的伸缩振动峰，说明乳液聚合反应完全；在1065，1141cm－1位置呈现Si—O 键的特征吸收峰；在748，802cm－1处呈现Si—CH3键的弯曲振动峰，在1265cm－1处呈现Si—CH3键上的C—H 弯曲振动峰；在689cm－1处出现C—F键的伸缩振动峰，在11411265cm－1处出现C—F键另一伸缩振动峰与酯基特征峰形成的宽化峰.上述表明氟、硅单体确实被引入到乳液分子结构中.

图2 FSE乳胶膜的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of FSE latex film

2.3 FSE防水剂对石膏试样抗折、抗压强度的影响及作用机理探讨

FSE防水剂掺量对石膏试样强度的影响如图3所示.从图3可见：（1）掺加FSE 防水剂后，石膏试样抗折、抗压强度与空白试样（A0）相比均有不同程度的提高.（2）FSE 防水剂掺量为9%时，石膏试样（A3）抗折、抗压强度均达到最高值，相对于A0分别提高了120.4%和39.4%，所以FSE 防水剂掺量为9%时较为适宜.（3）FSE 防水剂掺量超过9%时，石膏试样强度呈现衰减趋势.

图3 FSE防水剂掺量对石膏试样强度的影响Fig.3 Effect of use level（by mass）of FSE waterproof agent on the strength of gypsum sample

对破形后的A0和A3试样进行扫描电镜分析，结果如图4所示.由图4可见，A0试样的晶体多呈长径比较大的细针状，而A3试样的晶体多呈长柱状，晶体表面均匀地覆盖着致密的FSE 乳胶膜.与A0试样相比，A3试样的晶体略为粗化，长度较短，晶间孔隙较少，晶体之间搭接紧密，密实度较高.

图4 A0，A3石膏试样断面SEM 图Fig.4 SEM images of fractures in gypsum sample A0，A3

本试验所用的FSE 是通过梯度乳液聚合方式合成，因此在乳液聚合物分子链的一端引入了丙烯酸（AA）单体，即引入了—COOH；在乳液聚合物分子链的另一端引入了有机氟和有机硅单体，即引入了大量的Si—O 和C—F.

对掺FSE防水剂石膏试样而言，随着水分的消耗，FSE聚合物颗粒中的RCOO－被选择性吸附到新形成石膏晶体的（111）晶面上，与Ca2＋配位形成化学结构覆盖在（111）晶面，从而改变了石膏晶体（111）晶面的比表面能，在一定程度上抑制石膏晶体在c轴方向的生长速率，使得二水石膏晶形由细针状转变为长柱状.石膏晶体形貌的改变消除了石膏硬化体内的能量集中尖端点，当受到外力破坏时，可一定程度上削弱石膏硬化体内的应力集中现象.此外，石膏硬化时，掺加的FSE 防水剂逐渐成膜，在石膏晶体表面以及晶孔内形成致密的网络状聚合物“弹性层”，以有效改善石膏硬化体内部的孔隙结构，提高其密实度.FSE 形成的聚合物“弹性层”还具有相对较低的弹性模量，可以产生较大的形变以吸收一定的破坏能.上述作用的综合效果就使得掺FSE防水剂石膏试样的强度提高［7－9］.

随着FSE防水剂掺量的增加，在拌和石膏料浆的过程中会逐渐引入气泡，当FSE 防水剂掺量超过9%后，气泡开始明显地增多增大，造成成型后的石膏试样中存在着宏观上可见的泡孔，增加了石膏硬化体内部的应力集中现象，从而使石膏强度呈现下降趋势.继续增加FSE 防水剂掺量，石膏料浆将出现絮凝现象.

2.4 FSE防水剂对石膏试样耐水性能的影响及作用机理探讨

FSE防水剂掺量对石膏试样耐水性能的影响如图5所示.由图5可见：空白试样（A0）的吸水率较高，24h软化系数较低；掺加FSE 防水剂后，石膏试样的耐水性能有了大幅度的提高；当FSE 防水剂掺量为9%时，石膏试样的吸水率最低，24h软化系数最大，与空白试样相比，石膏试样的2，24h吸水率分别降低了91.7%，86.0%，24h抗折、抗压软化系数分别提高了104.7%，162.9%；当FSE 防水剂掺量超过9%后，石膏试样的耐水性能又呈现下降趋势，这是由于大掺量下FSE 防水剂具有较强的引气作用所致.

图5 FSE防水剂掺量对石膏试样耐水性能的影响Fig.5 Effect of use level（by mass）of FSE waterproof agent on water－resistance of gypsum sample

FSE乳胶粒能均匀分散在石膏料浆中.随着石膏水化的不断进行和水分的不断蒸发，相邻的FSE乳胶粒堆积在一起，乳胶粒表面的保护层被破坏，乳胶粒之间的空隙越变越小，乳胶粒不断变形，直至乳胶粒间的界面消失，然后乳液聚合物分子含有—COOH的一端被吸附到石膏晶体表面，与Ca2＋成键结合，聚合物分子链端相互扩散，在石膏硬化体内形成连续的乳胶膜.乳液聚合物分子的另一端含有大量的C—F键，由于氟原子的电负性大、共价半径小，其原子核能够强有力地约束住C 与F 成键后形成的电子云，从而导致C—F 键极化率低、极性小，含氟端分子之间的作用力小，乳液成膜时含氟端易于向膜表面迁移，膜表面氟元素含量增大，从而赋予了膜表面较低的表面能.同时，乳液聚合物分子中Si—O 的键能较高、链段柔性大，表面迁移能力也较强，进一步提高了FSE 乳胶膜表面的憎水性能.这样掺入的FSE浸润石膏晶体间的每一孔隙，在石膏硬化体内形成三维网状的致密乳胶膜，同时由于氟、硅共聚物表面能低，膜的表面形成了富氟硅憎水层.FSE乳胶膜堵塞石膏硬化体微细孔隙或改变石膏硬化体大孔隙的内表面能，使石膏硬化体孔隙内表面由亲水性变成憎水性，从而改变石膏硬化体孔隙内表面水接触角.当石膏制品遇水时，因FSE 乳胶膜表面水接触角较大，水分子会凝聚在一起形成液滴，阻碍了水分的进一步渗入，从而提高了石膏的耐水性能［10－13］.

为证明FSE乳胶膜表面富氟硅憎水层的存在，对涂在A0试样表面的FSE 乳胶膜进行X 射线光电子能谱（XPS）分析，结果见图6.由图6（a）可以看出，FSE 乳胶膜－空气界面的氟元素信号明显强于FSE乳胶膜－石膏界面，由图6（b）可以看出，FSE 乳胶膜－空气界面的硅元素信号也强于FSE 乳胶膜－石膏界面，说明FSE在干燥成膜时，低表面能的氟、硅元素会优先向FSE 乳胶膜－空气界面迁移，并在FSE乳胶膜表面富集形成富氟硅憎水层.

图6 FSE乳胶膜XPS分析Fig.6 XPS spectra for FSE latex film

为了进一步研究FSE防水剂对石膏试样耐水性能的影响，对浸水24h的A0，A3试样的断口形貌进行SEM－EDS分析，结果如图7所示.由图7（a）可看出，A0试样中的石膏晶体明显出现断裂现象，晶形变短，说明其已被水严重溶蚀；由图7（b），（c）可看出，掺加FSE防水剂的石膏试样晶体表面覆盖着一层含有氟元素与硅元素的聚合物阻水薄膜，有效阻碍了水分侵入，因此石膏晶体形貌完好，石膏耐水性能较优.

图7 水侵蚀后石膏试样断面SEM 照片及能谱图Fig.7 SEM，EDS images of fractures in gypsum samples eroded in water

3 结论

（1）采用梯度乳液聚合的方法合成了1种含氟硅乳液（FSE）防水剂.由于合成的乳液大分子中引入了氟、硅单体，因而其乳胶膜具有较优的憎水性能.

（2）FSE防水剂掺量为9%时，石膏试样的强度最高且耐水性能最优.

（3）掺加FSE 防水剂的石膏试样，二水石膏晶形由细针状转变为长柱状，消除了石膏硬化体内的能量集中尖端点.掺FSE 防水剂后，石膏晶体表面以及晶孔内形成了致密的网络状聚合物“弹性层”，有效改善了石膏硬化体内部的孔隙结构，使石膏硬化体密实度提高，石膏强度增大.

（4）FSE乳胶膜堵塞石膏硬化体微细孔隙或改变石膏硬化体大孔隙内表面能，使石膏硬化体孔隙内表面由亲水性变成憎水性，从而改变石膏硬化体孔隙内表面水接触角.当石膏制品遇水时，因FSE乳胶膜表面水接触角较大，水分子会凝聚在一起形成液滴，阻碍了水分的进一步渗入，从而改善了石膏的耐水性能.

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