丙烷氧化脱氢制丙烯的钒基介孔催化材料研究进展

郑 鹏，祝琳华，梅丽宝，司 甜

（1昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500；2保山市质量技术监督综合检测中心，云南 保山 678000）

丙烯是在石油化工中仅次于乙烯的重要原料，目前丙烯绝大部分来源于石油的催化裂化和柴油、石脑油的裂解。近年来，随着丙烯需求量的不断增加以及石油资源的日渐匮乏，丙烷脱氢制丙烯成为增加丙烯产量的重要途径之一。

丙烷脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢（ODH），其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产[1]。虽然直接脱氢技术与其它丙烯生产技术相比具有总收率高、设备费用较低的优点，但由于其为强吸热反应，故需在700 ℃左右的高温下进行反应[2]，这会导致丙烷的深度裂解和脱氢，同时，催化剂表面易因结焦而失活。之后出现的丙烷的氧化脱氢技术则是以较低温度下的放热反应替代直接脱氢技术的高温吸热反应，从而大大降低了反应的能耗，同时在氧气环境下，催化剂表面的结焦易于氧化去除，抑制了催化剂的失活。

丙烷氧化脱氢反应方程式如式（1）。

反应物C3H8的C—H键能为401.3 kJ/mol，而产物C3H6的C—H键能为360.7 kJ/mol，因产物C3H6不易从催化剂表面脱附[3]，导致丙烯易于继续深度氧化生成 CO2、CO等其它气体，这也是丙烷氧化脱氢制丙烯选择性较低的原因，所以，开发兼具高的丙烯选择性和丙烷氧化反应活性的催化体系，是实现丙烷选择性氧化制丙烯的关键。

在众多的负载型催化剂体系中，介孔材料由于具有与低碳烃类分子尺寸相当的孔道结构而备受关注，有望实现择形催化，此外，介孔材料孔自身的酸碱性和表面基团对于反应分子的吸附、活化及产物分子的脱附具有不同的影响。在已经报道过的丙烷选择性氧化脱氢催化剂体系中，介孔钒基催化剂是研究得最为广泛的丙烷氧化脱氢催化体系之一，本文综述了该催化剂体系的反应机理和制备方法，评述了载体结构及性质对催化活性及选择性的影响以及进一步提高该体系催化活性的方法。

1 反应动力学与反应机理

丙烷氧化脱氢（ODH）反应是一个十分复杂的过程，ODH本身与深度氧化和热分解过程存在竞争关系，丙烯脱附过程与其本身的二次氧化过程也存在竞争性。对钒基催化剂上的丙烷氧化脱氢反应机理的研究表明，晶格氧是参与氧化脱氢的有效氧物种，而 V—O—V结构可以提供充分的晶格氧化位[4]，目前比较普遍被接受的观点是：气相中的氧原子在催化剂表面的氧空位上吸附并活化为晶格氧，这些晶格氧可以活化丙烷中的C—H键生成—OH基团，然后快速断开相邻碳原子上的C—H键形成C=C双键。

Cadus等[6]通过研究认为晶格氧分为两种类型：一种引起完全氧化；另一种引起选择性氧化。钒原子可以使选择性氧化的氧原子增多。另外一些学者认为晶格氧的可移动性使氧空位增多，使 V5+转化为V4+，反应活性因此增大。陈明树等[7]的研究表明，丙烷完全燃烧与丙烷选择性氧化过程的起始反应温度相同，但均远低于丙烷的裂解起始温度，因此合理控制温度和原料气组成能抑制裂解以及深度氧化的产生。Bell等[2]研究认为，丙烷中次甲基的C—H键位的活化是整个ODH过程的控制步骤，C—H键和H—O键的活化均为不可逆的，整个反应过程中的丙烷、氧气和水蒸气的分压均对动力学反应速度有影响。而 Grabowski等[8]用稳定态和瞬时动力学研究认为，并不存在吸附状态的丙烷参与反应，ODH过程为一级反应，同时燃烧过程为二级反应，因此通过动力学原理降低燃烧速率是丙烯生成的关键步骤。Blasco等[9]根据大量的实验数据认为，ODH过程经过了连续和平行的氧化步骤，其中碳氧化物由丙烷氧化和丙烯的连续氧化两个途经生成，丙烯的选择性在丙烷浓度低时与K1/K2有关，在丙烷浓度高时与K1/(K2+K3)有关[9]（K1、K2、K3分别为丙烯生成速率、连续氧化和平行氧化的动力学常数）。负载型钒氧化物催化剂上丙烷氧化脱氢示意图见图1。

2 载体孔结构和性质对丙烷选择性氧化脱氢催化剂的催化性能的影响

2.1 载体比表面积与孔结构的影响

介孔载体的比表面积与孔结构参数是影响钒氧物种的分散状态以及催化性能的重要因素。研究表明，在微孔与无孔的载体上，钒氧化物以晶体形式存在于催化剂表面，活性很低；而在介孔载体材料上，钒氧化物以高分散的形式存在，选择性明显提高。

M41S系列介孔分子筛由于具有较大的比表面积、有序的介孔结构以及相对成熟的制备方法，近年来在催化剂制备中的应用较多。Solsona等[10]以MCM-41为载体，使用V(acac)2醇溶液为前体进行浸渍负载所得到的 VOx/MCM-41催化剂在 550 ℃下对丙烷的转化率为 14.8%，对丙烯的选择性为60.9%。Sokolov等[11]采用乙酰钒溶液为前体对MCM-41进行浸渍负载，在同样反应温度下得到20%的丙烷转化率和90%的丙烯选择性。对比传统的非晶态SiO2载体，介孔分子筛负载的V/M41S系列催化剂上丙烯的选择性更高，这应该得益于其比表面积较大，但是此类催化剂在高负载量时比表面积下降相对较快，同时未见报道在该系列催化剂上能获得超过20%的丙烯收率。

相对于M41S系列的分子筛，SBA-15具有更大的比表面积（600～1000 m2/g）和更好的热稳定性，Liu等[12]采用孔径在5～30 nm的SPA负载钒氧化物，最高取得了42%的丙烷转化率和80%的丙烯选择性，但由于时空收率问题，距离工业化还有一定距离。

近年来，随着介孔氧化物材料的合成路线逐步成熟，用介孔氧化物载体负载钒氧化物催化丙烷选择性氧化脱氢的研究随之增多，其中使用较多的为介孔氧化铝。复旦大学汪玉等[13]在钒负载量为 6%时得到了 13.1%的丙烯收率，并且，有研究发现氧化物载体更易与钒氧化物一起形成晶格氧[14]，因此，介孔氧化物可能成为下一个热门的候选载体。

关于比表面积对钒系催化剂的氧化脱氢活性及选择性的影响，目前已经有很多研究报道，缪建文等[20]分别使用不同孔道结构的氧化硅载体负载钒氧化物进行了催化反应评价，探讨孔道结构对于催化性能的影响。比表面积影响到活性组分的分散度和配位形式等，在高比表面积的载体上，表面活性中心的浓度增高，活性组分以高分散的孤立态存在，有利于丙烯选择氧化生成。而由高温焙烧及高负载量引起的比表面积减小，使孔结构坍塌，催化性能降低。孔径形状大小对反应物和产物分子的扩散传质有影响，较小孔径易于活性组分以单层覆盖，提高丙烯选择性。近期国内外关于钒基介孔催化剂上丙烷选择性氧化脱氢性能的研究结果列于表 1，从表中可以看出，总体上由于载体分散度的增加，丙烯的收率随比表面积的增大呈上升趋势，但并非越大越好；而孔径则对丙烯的转化率和选择性有相当程度的影响，小孔径利于提高选择性，而大孔径则提高了整体的转化率。

2.2 载体表面酸碱性的影响

载体表面的酸碱性对ODH过程有很大的影响，一般认为其影响丙烯在催化剂表面的脱附速率[21]。目前，鲜有文献报道介孔载体的酸碱性对其负载的钒系催化剂上丙烷氧化脱氢性能的影响，但陈明树等[22]对于一系列的无孔道结构的磷酸盐与氧化物负载的钒催化剂进行了考察，结果表明，这些载体表面酸碱性的强弱顺序与丙烷中C—H键活化程度一致[Zr3(PO4)4>Al2O3>MgO>AlPO4>Mg3(PO4)2]，载体负载的催化剂酸性较强使其表面晶格氧较易脱除，从而带来了较高的丙烷氧化脱氢活性，但这同时也导致了反应中间体和产物丙烯的深度氧化。此外，催化剂表面较强的L酸位会对反应中间体和丙烯有较大的吸附力，也容易促进深度氧化反应；与之相对，催化剂表面的碱性位则不利于丙烷的活化，使得丙烷氧化脱氢的催化活性降低，但碱性位的存在有利于丙烯的脱附，减少了深度氧化反应的发生，丙烯的选择性因此上升。也有文献着重研究了V2O5在不同磷酸盐载体上的活性，其活性顺序与载体表面的酸性强弱顺序一致，即 Zr3(PO4)4>Ca3(PO4)2>AlPO4，其中，Zr3(PO4)4负载的催化剂可还原性弱，表面晶格氧不易脱去，同时因其较强的表面酸性位有利于进攻和活化丙烷分子中电荷密度相对较高的仲碳C—H键，使其负载的催化剂具有良好的活性，而丙烯的选择性高低顺序则与载体表面的碱性顺序一致，即AlPO4>Ca3(PO4)2>Zr3(PO4)4[23]。

表1 不同钒基介孔催化剂的丙烷ODH性能比较

综上所述，载体表面适当的弱酸性有利于ODH的顺利进行和丙烯的脱附，通过选择适当的载体，可望获得兼具高的丙烷转化活性和高的丙烯选择性的ODH催化剂。

3 催化剂制备方法的影响

不同方法制备的介孔材料负载的丙烷氧化脱氢催化剂的结构和催化性能各不相同，这主要是由于活性组分的分散度及其在载体上的存在形态不同所致。浸渍法是介孔材料负载活性组分最常用的方法，而对于钒物种的负载，通常采用的是水溶液浸渍和醇溶液浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到负载型钒催化剂。

随着对介孔材料制备过程认识的不断加深，一些新型的负载方法也在不断被提出。裴素朋等[24]采用柠檬酸配位-浸渍法制备了SBA-15负载型介孔催化剂，比相同负载量的传统浸渍方法制备的同种催化剂比表面积显著增大，使得反应的转化率和选择性提高，可以得到16.8%的丙烯收率。而Zhou等[25]分别采取水溶液浸渍、甲苯溶液浸渍和机械混合的方法将钒氧化物负载到 HMS材料上，结果表明水溶液浸渍法的活性最高，而机械混合法由于钒物种在载体表面产生了V2O5微晶，催化活性较低。

相对于负载方法的研究，制备过程中一些助催化剂的引入吸引了更多学者的关注。Ruettinger等[26]研究发现，Nb作为助剂与V一起负载到MCM载体上时，分子筛结构改变，比表面积增加，ODH活性明显提高。张胜红等[27]以5%MgO修饰的SBA-15为载体负载钒氧化物，在相同反应条件下使丙烯的选择性提高了 5.7%。Aktas等[28]采用浸渍法将 Ce引入V/SBA-15中，观察到催化剂中出现了复杂的瓶口型孔和交联孔，得到了50%的丙烯选择性。

4 结论与展望

（1）负载型钒基催化剂的载体孔结构是影响钒氧物种分散状态和丙烷氧化脱氢为丙烯反应性能的一个重要因素，钒氧化物催化剂表面与V相连的晶格氧是丙烷氧化脱氢生成丙烯的主要活性物种，载体表面高度分散的钒氧化物具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性。

（2）高比表面积的载体通常有利于催化活性组分的分散，而孔径则影响丙烯的转化率和选择性，小孔径的择形催化作用有利于提高选择性，而大孔径则有利于提高反应的整体转化率。催化剂表面的弱酸性对ODH过程最为有利。

（3）合适的制备方法和适当的助剂一直是获得高比表面积、高活性组分分散度的 ODH催化剂研究工作的重点。与此同时，目前介孔材料在高温下孔结构坍塌的问题普遍存在，如何提高其热稳定性是下一步需要关注的问题，而且目前关于催化剂寿命和再生的问题研究较少，在获得较好催化效率的同时这个方向的研究也值得关注。

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