双极膜分离技术及应用进展

马洪运，吴旭冉，王保国

（清华大学化学工程系，北京100084）

目前，膜分离技术已成为化工、医疗、食品、生物等领域中一种非常重要的分离技术。自20世纪中期离子交换膜问世以来，阴离子交换膜和阳离子交换膜快速走向成熟的商业应用阶段。同时，伴随着水解离理论的探索研究，由阴离子交换层、阳离子交换层以及中间催化层三部分构成的、一种类似于“三明治”结构的复合膜（厚度约 1～100 nm[1]）——双极膜进入了广泛的研究应用阶段。

双极膜的发展[2-3]始于20世纪50年代的“层压型”结构，经80年代的“单片型”结构，进入商品膜阶段。90年代以后，随着双极膜的水解离机理和离子传输理论的研究逐渐深入、膜制备技术的迅速提高以及膜材料的重大突破，“三明治”结构的双极膜被提出，由于中间催化层的作用，实际水解电压得到大幅度降低[4-6]。目前，对于双极膜的各方面研究工作日益增多。图1显示了2002—2012年Web of Science数据库上（主题词：bipolar membrane，2013年1月检索）发表的研究成果数量，整体呈现增长趋势。随着双极膜性能的逐步提高，其应用领域从典型的电渗析行业扩展到环保行业[6]、能源领域[7]、食品行业[8]以及生物领域[9]等。最近的研究表明，双极膜分离技术正朝着与传统化工技术、新型液流电池技术相耦合的规模化、集成化、连续化方向发展。

本文作者阐述了双极膜的水解离机理及制备技术，分析了双极膜的水解离速度高、电压低的原因，介绍了双极膜电渗析及与其它化工过程耦合系统在酸碱生产、资源分离回收以及污染控制等领域的应用，提出了双极膜在应用中存在的局限性，展望了双极膜的发展方向，尤其在制氢、液流电池中应用前景。

1 双极膜的水解离机理

双极膜中间催化层的水分子自身发生水解离反应，产生H+和OH−，在双极膜两侧的反向电压驱动作用下，H+和OH−分别通过阳离子和阴离子交换层渗透进入溶液主体，中间层的水解离平衡被打破，从而双极膜水解过程持续不断的进行。目前，双极膜的水解离过程机理主要有 3种模型：第二 Wien效应模型、化学反应模型以及中和层模型[4，10-11]。

1.1 第二Wien效应（SWE）

SWE模型建立在Onsager[12]提出了弱电解质解离理论的基础上，同时认为水的解离发生在中间催化层的尖锐耗尽区，而且水解离速率常数与施加电压有关，其逆过程水的生成速率常数与施加电压无关[11]。根据 SWE模型，有无电场情况下水解离速度常数存在如式（1）关系。

式中，kd、分别表示外加电场E和无电场情况下的水解离常数，通常情况下，= 2.5× 10−5s−1。I1是 一 阶 B e s s e l函 数 ；为外加电场强度，单位V/m，ε为r介电常数。当E＞ 6× 107V/m时，式（1）简化为式（2）[13]。

根据式（2），并假设在1 V电压作用下，双极膜的电场强度将达到107～109V/m，若电场E=108V/m，代入式（2），得到kd/≈107，表明在外加电场作用下，水解离速度得到大幅度提高。

SWE模型的计算值与文献报道结果[5，14]具有较好的一致性。但是，SWE模型仍存在一定的局限性[11]：电场强度超过108V/m时，模型的计算值与实际值有较大差别；水的介电常数很高，Onsager理论忽略了双极膜界面的结构特征，导致模型的计算值产生很大偏差。

最近，Conroy等[15]在研究水解的循环伏安曲线和I-V曲线时发现，由于瞬时效应，双极膜水解离过程存在滞后现象，如图2所示。该现象与迁移离子在膜的接界极化面未完全耗尽有关，极化层的厚度受电压和表面电荷密度的影响。

1.2 化学反应模型

Simon等[4-5，17]通过研究叔氨基、羧酸基等固定基团与水分子的作用，提出化学反应模型如式（3）、式（4）。

式中，B为叔氨基类的基团；BH+为膜固定荷电基团。

同理，阳离子交换膜如式（5）、式（6）[4]。

式中，A为羧酸基类的基团；AH+为膜固定荷电基团。

该模型认为，解离反应主要在阴离子交换层附近发生，水解离速度的增加由于双极膜界面的高电场作用于质子的转移反应，遵循经验方程，见式（7）[18]。

式中，α为反应区特征厚度，α≈10−10m。

化学反应模型解释了水分子在阴离子交换膜上更容易解离的现象，但是基于式（7）通常参数的计算[10]，kd/≈20，与 SWE模型计算值有很大差异，该模型无法为电场存在下水分子高的速率分解常数作出解释[11]。

1.3 中和层模型

中和层模型[10-11，19]是针对一些特定的膜提出的：在阴离子交换膜和阳离子交换膜的界面处为一层中和层，在反向电场下，中和层与离子交换层荷电区的界面处首先有水离子中间物质生成，水离子在中和层中生成水分子，当水解离速度与组合速度达到平衡，根据Nerst-Planck方程得到电流与电压关系[10]，见式（8）。

为处理更加复杂的实际双极膜电渗析问题，最近 Saremirad等[20]研究了双极膜表面溶液平均剪切速率与极限电流的关系，见式（9）。

式中，γ0为膜表面平均剪切速率；tm、tbl为在离子交换膜和液体本体中离子迁移数；D为电解质扩散系数。从式（9）中可以看出，通过强化剪切速率过程，可以提高极限电流密度。

2 双极膜制备技术

目前已报道了多种双极膜的制备技术：阴、阳离子交换膜层热压成型法；阴、阳离子交换膜层黏合成型法；一膜层在另一膜层上流延成型法[21]；基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法以及一膜层在另一膜层上电沉积成型法等[2，11，22-23]。

流延成型法因操作简便快捷而得到广泛应用。Zhou等[1]制备了PVA-CMC阳离子交换层，然后将ZnO-CeO2-CS溶液流延于阳离子交换膜层上，自然条件下干燥1天，制备了PVA–CMC/ZnO-CeO2-CS双极膜。Chen等[24]将CuTsPc-SA混合溶液在常温下干燥得到阳离子交换层，然后将mCS溶液流延于阳离子交换层上，干燥制备成CuTsPc-SA/mCS双极膜。CuPc-mCMC/mCS 双极膜[25]、PVA-SA/α-Fe2O3-TiO2-CS双极膜[26]以及由纳米 TiO2和 ZnO改性的PVA-SA/TiO2-ZnO-CS双极膜[27]均达到较理想的效果。

为了进一步提高双极膜性能，在制备过程的同时引入改性技术：周挺进等[28]通过静电纺丝法制备了聚乙烯醇-海藻酸钠-四磺酸基铜酞菁纳米纤维改善中间催化层，发现阴阳膜亲水性加强，槽压下降。Venugopal等[29]合成一种基于双极膜功能化的聚砜，以PVA为中间层，在处理海水生成酸碱产品时，电流效率达到63%，双极膜的性能得到提高。

3 双极膜电渗析集成其它化工工艺的应用领域

3.1 酸和碱生产及化工合成领域的应用

结合双极膜电渗析（BMED）技术生产酸碱工艺的特点，集成化其它化工技术已成为一种趋势，为产品的多样化、生产效率的提高及成本的降低等方面起到了重要作用。如图3所示，TPABr溶液罐和 H2SO4溶液罐在 BMED中循环流动，通过双极膜、阳离子和阴离子交换膜的离子选择性作用，TPAOH和HBr浓度不断增加，最终得到了浓度为25%的TPAOH产品，且Br浓度低于176 mg/kg，克服了传统使用氧化银生产TPAOH产品价格高、效率低、高污染的问题[30]。Wang等[31]利用BMED处理含高浓度盐分的草甘膦中性溶液，得到盐酸和氢氧化钠产品，分离回收的酸和碱作为反应物，进入草甘膦反应溶液，得到三乙基胺催化剂，为催化剂的重复利用提供了一种解决思路，具体流程如图4所示。此外，Tran等[32]研究了粒化学反应器与双极膜电渗析集成的系统处理高硬度水的体系。双极膜电渗析纯化VC-磷酸酯镁的方法克服了传统提纯法的低收率、副产物污染等缺点[33]。Iizuka等[34]利用双极膜电渗析的回收了二氧化碳和碱产品。

3.2 双极膜电渗析在污染控制领域的应用

双极膜电渗析具有操作简易、高效、节能等优点，已经广泛应用于污染控制领域[1]，尤其双极膜电渗析耦合传统化工工艺过程的规模化应用。例如，图5为双极膜电渗析与吸收塔耦合系统处理二氧化碳的流程：双极膜电渗析生产碱液进入吸收塔，吸收待处理气体中的二氧化碳，反应产物碳酸氢盐再次进入双极膜电渗析系统，经过 CEM 膜，将二氧化碳排出，完成连续的二氧化碳处理过程[34]。

此外，肖艳春等[35]制备了P-二茂铁-SA/乙酰基二茂铁-CS双极膜，并利用该双极膜将五氯吡啶脱氯，成功制备了2,3,5,6-四氯吡啶，同时处理了对环境污染严重的五氯吡啶废物。任羽西等[36]将羧甲基纤维素-铂/二氧化钛-壳聚糖双极膜置于电解槽中，将含高能度含苯酚废水彻底讲解成小分子物质，控制含酚废水对环境的污染。因此，双极膜电渗析为污染物的控制与消除提供了一条有效的途径。

3.3 双极膜在水解制氢方面的应用展望

25 ℃时，水解离的理论电压为0.83 V。Wang等[37]利用乙烯基磺酸钠-聚偏氟乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯双极膜解离水过程，测得临界电压为0.87V，基本接近理论值。因此，利用双极膜的水解离过程能量消耗大大降低。持续提高阴阳极电压，超过析氢电压（理论电压为1.23 V）时，有望为制氢氧产品提供一种可能。

3.4 双极膜在液流电池中的应用展望

酸性液流电池如钒/空气液流电池[38]等，空气电极发生4H++O2+4e−—→2H2O；碱性燃料电池，如锂/空气和锌/空气等[39]，氧气发生 O2+2H2O+4e−—→4OH−电极反应。H+和OH−是电池电极反应的直接参与物质，双极膜可以快速将水分子解离成氢离子和氢氧根离子，很可能不会受到氢离子和氢氧根离子的解离步骤控制，一定程度上将提高液流电池的性能。此外，双极膜与生物电池技术耦合得到了广泛关注。最近，Chen等[40]将双极膜电渗析-微生物燃料电池集成为一体，如图6所示，利用AEM、CEM以及BPM将装置分为4个腔室，阳极室盛放厌氧菌，将乙酸盐、氯化物等分解成二氧化碳，同时释放电子；阴极室在双极膜产生的酸性环境下，发生Fe(CN)63−和 Fe(CN)64−的反应，同时 CEM 和 BPM之间的腔室生产碱产品，并对电流进行原位使用。

双极膜电渗析虽然在很多领域已经进入工业化应用阶段，但仍存在一定的缺点。水在双极膜的中间催化层中解离成H+和OH−后，渗透通过阳离子和阴离子交换膜之主体溶液中，该过程存在较大的电压降，产生较大的能量损失[1]。双极膜电渗析水解离过程的可能控制步骤有[5，11]：水分子向中间催化层的传递过程和水分子解离过程。如果水分子传递过程为控制步骤，将导致中间催化层水分含量逐渐降低，从而造成双极膜的干枯；如果水分子解离过程为控制步骤，将使得中间催化层水分含量逐渐增多，双极膜发生溶胀，导致漏液。

因此，在具体使用双极膜的过程中，必须保证操作电流小于水分子传递的极限电流。进入电渗析池中的溶液浓度较难控制，当浓度过低时，导致电解过程的内阻过大，造成较大的能量损失；当浓度过高时，双极膜的选择性变差，产品纯度降低[5]。

4 结 语

双极膜具有阴离子交换层、阳离子交换层以及中间层三部分结构，其纳米级厚度的中间层结构大大加速了双极膜水解离过程，降低了解离电压。双极膜电渗析及集成其它化工技术在很多不同领域得到广泛的应用，包括酸碱生产领域、资源分离回收领域以及污染控制领域等。此外，双极膜水解离过程将在液流电池、水解制氢方面具有较好的应用前景。

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