微生物燃料电池阴极功能的研究进展

陈庆云，王云海

（西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049）

微生物燃料电池（MFC）作为一种在处理废水的同时能产生电能的技术引起了人们的广泛关注。该技术利用产电微生物的生物代谢功能在阳极处降解有机污染物，同时微生物自身代谢过程中产生的电子和质子能够向胞外转移，电子通过外电路转移到阴极，质子则向阴极移动，与阴极被还原的氧气结合成水，从而构成完整回路[1]，其作用原理如图1所示。早期的MFC的研究主要集中在提高电池产电功率[2]、可处理废水种类的拓展[3]、不同电极材料的性能优劣[4]、不同膜材料的探究[5]以及阳极产电微生物菌种研究[6]、反应器构型设计[7]等方面。影响 MFC功能的因素很多，主要有微生物的种类和生物活性、装置的构造、底物和电解质、运行环境（如温度、pH值）等。最近Ci等[8]和Wang等[9]对这方面的研究做了综述。其中，电极材料直接影响着细菌的生长、电子转移的效率、底物的氧化等，关于电极材料的研究已经成为微生物燃料电池领域的研究热点之一，有多位学者专门对电极材料进行了研究和总结[10-11]。但是阴极的研究范围一般局限于如何提高阴极在产电效率方面的作用，就其功能方面来说并未得到充分的拓展与应用。为了进一步拓展微生物燃料电池的应用范围，近年来人们对微生物燃料电池的阴极反应进行了不少的尝试，如图2所示，使得MFC技术迅速发展，MFC阴极的功能研究以及利用空间都得到了较大的拓展。有必要从 MFC的阴极功能角度出发，对其进行总结，为进一步拓展微生物燃料电池的应用领域提供参考。

1 传统的电子接受体

1911年，Potter首先发现细菌能够向外产生电流，这一发现揭开了 MFC技术发展的序幕。然而此后的几十年微生物燃料电池的研究一直停滞不前，直到20世纪90年代初，人们发现利用该技术可以从废水中提取电能，MFC技术才再次引起人们关注。

1.1 氧电子接受体

早期的 MFC研究中，对阴极研究主要集中在阴极材料、面积大小等对产电功率的影响方面，而阴极电子接受体大都是采用廉价、易得且氧化还原电位较高的溶解在水中的氧气，阴极采用普通的浸入电解质溶液的配置方式[12]。当时的 MFC构型均为双室MFC，其优点在于将阳极室与阴极室隔开，减少了两个腔室之间的相互影响，有利于 MFC结构基础参数的研究及MFC阳极微生物的产电研究。而氧在水中的溶解度比较低，阴极电位受到氧浓度的影响，在不连续曝气的情况下，溶解氧被消耗导致产电功率下降，为保持较稳定的功率输出，需要连续不断地曝气，这样造成了额外的能量消耗[13]。同时隔膜不可避免地会透过 O2，O2向阳极的渗透会导致阳极产电微生物活性降低，从而影响电池产电。在早期的H型反应器中，不同研究者在不同接种物和不同底物下，以溶解氧作为阴极电子接受体，得到了相近的功率密度（35～45 mW/m2）[14]。

为了提高氧气在阴极的还原效率和降低还原过电位，阴极催化剂是非常关键的。通常阴极需要昂贵的铂作催化剂，寻求价廉的非贵金属催化剂就显得非常重要，为此有研究[15]以金属掺杂的八面体二氧化锰分子筛（OMS-2）作催化剂的连续流动MFC体系，分别以掺杂钴离子的二氧化锰分子筛（Co-OMS-2）和掺杂铜离子的二氧化锰分子筛（Cu-OMS-2）为催化剂。在外负载为 100 Ω时，Co-OMS-2和Cu-OMS-2作阴极催化剂时的输出电压分别达到了190 mV和200 mV，比Pt作催化剂的输出电压高50～60 mV，COD去除率为83%～87%，比Pt作催化剂高15%～19%。在COD为1000 mg/L的情况下，Cu-OMS-2作阴极催化剂的功率密度最大，为 201 mW/m2，而 Co-OMS-2催化剂在COD为2000～4000 mg/L时有较好的性能，功率密度为897 mW/m2，但COD去除率仅为46%。

相比于传统的利用溶解氧的 MFC需要曝气装置，新开发的一些 MFC装置不仅不需要额外的曝气装置，同时还能吸收二氧化碳合成藻类等生物质[16]。该装置利用藻类的光合作用在吸收阳极排放的二氧化碳的同时，在阴极室产生氧气溶解于水中，溶解氧进而作为阴极电子接受体。该装置在100 Ω外负载下，输出电压为(610±50)mV，小球藻在光密度为OD 0.85时，最大功率密度为5.6 W/m3，整个系统的碳捕获率达(94±1)%。

传统的溶解氧 MFC因曝气而耗费巨大能量，而且电池效率受到溶解氧浓度的限制。2004年由Liu和 Logan[17]设计出一种简单实用的直接空气单室阴极MFC，研究表明以空气中的氧直接作为电子接受体，系统具有不需要动力系统进行曝气、减少了运行费用、结构简单、体积小等优点。空气阴极MFC初期的设计是将质子交换膜热压到阴极上，膜的使用既增加了电池费用，同时也加大了电池内阻，还存在长期运行下膜与阴极脱离等现象。为了进一步减少 MFC费用，提高阴极效率，Logan等[17]检验了空气阴极 MFC在存在与缺少质子交换膜情况下的能量获取情况，以葡萄糖为底物，在质子交换膜（PEM）存在情况下最大功率密度为262 mW/m2，而去掉PEM膜后最大功率密度增加至494 mW/m2。虽然去掉PEM增大了功率，但与存在PEM相比库伦效率从 40%～55%下降为 9%～12%，表明缺少PEM时氧气向阳极的渗透会导致库伦效率的降低。虽然无膜的空气阴极 MFC产电效率明显提高，但长期运行发现，无膜空气阴极 MFC存在漏液、阴极侧逐渐形成生物膜、导致阴极效率降低等现象。

在合适的阴极条件下，氧气也有机会被还原成过氧化氢，尽管还原成过氧化氢会降低 MFC对外产电的性能，但过氧化氢本身是一种绿色高效的氧化剂，在有机污染物去除等方面具有广泛的应用。Fu等[18]通过控制系统条件，利用MFC实现了过氧化氢在阴极区的产生及检测。实验采用石墨棒作为阴极，检测到阴极上发生的主要是氧气吸收两个电子而被还原成过氧化氢的反应。经过12 h的操作，过氧化氢浓度可达到 78.9 mg/L，生成速率达 6.6 mg/L·h，库仑效率、COD转化率分别为12.3%，8.5%。Fu等[19]更进一步将产生的过氧化氢参与Fenton反应，原位处理偶氮染料废水。

以O2作为电子受体的MFC，理论上阳极产生的质子会和阴极氧气结合转化成水或过氧化氢，对体系的pH值不产生影响。但由于扩散传质过程的影响，阳极区往往pH值减低，而阴极区pH值升高，这会导致系统电势和能量损失。为此有研究通过控制电极附近表面pH值而提高体系电能输出性能的，Fornero等[20]分别在空气阴极MFC和普通浸入式阴极 MFC的阴极中通入 CO2，结果获得了相对稳定的pH值。空气阴极表面电解液膜pH=6.61±0.12，能量密度增加 152%；液体阴极表面电解液pH=5.94±0.02，pH 值不稳定性仅为 ΔpH=0.65±0.18。

在空气扩散阴极体系中，阴极通常由集电体、催化剂及空气扩散层等组成，这些因素对空气阴极的性能都会产生较大影响。因此有研究从阴极扩散层及催化剂量等方面开展。Cheng等[21]通过探究不同的空气阴极扩散涂层对 MFC性能的影响，从而寻找到最合适的空气扩散涂层层数。研究发现，当在碳电极空气侧涂抹四层的聚四氟乙烯时，MFC的性能最好。与没有涂抹聚四氟乙烯的情况相比，系统的库仑效率增加了近两倍，最大功率密度增加了42%，并在一定程度上缓解了漏液问题。张金娜[22]对空气阴极上的催化剂进行了研究，分别考察了Pt催化剂和 Nafion®溶液的用量等对阴极性能的影响。通过采用不同比例的Co∶Pt或Fe∶Pt的掺杂作为阴极催化剂，发现当Co∶Pt为1∶3时，MFC功率密度达到最大，当Fe∶Pt为1∶1时，MFC的功率密度达到最大值。当Pt用量不变时，Nafion溶液用量的增加将显著降低内阻，从而改善系统性能。

1.2 铁氰化钾电子接受体

为了增加产电功率和降低阴极成本，研究者曾尝试了许多不同的物质作为电子接受体。以铁氰化钾作为电极电子接受体，其最大优势在于铁氰化钾具有较好的溶解性和超低过电势，使得阴极的工作电压能够接近开路电压，实现电子在阴极的高效传递，同时阴极不需要昂贵的铂催化剂。

Oh等[23]发现，当阴极上涂Pt-C催化剂，采用铁氰化钾替代溶解氧作为电子接受体时，相同条件下最大功率密度增长了50%～80%。这是由于采用铁氰化钾增加了传质效率。Rabaey等[24]以颗粒状石墨为阴极、铁氰化钾为电子接受体构建了管状单室连续的MFC，在分别使用生活废水、食品废水、乙酸盐、葡萄糖为阳极基质时，得到最大的功率输出分别为 48 W/m3、59 W/m3、66 W/m3、90 W/m3，后两者的库仑效率分别为75%、59%。

使用铁氰化钾作为电子接受体时，Fe(CN)63−接受电子生成Fe(CN)64−，Fe(CN)64−被不断消耗，因此系统运行一段时间后就需要换液以提供充足的电子接受体，导致体系无法连续工作，其应用也受到限制。

1.3 高锰酸盐电子接受体

采用高锰酸盐作为阴极电子接受体是由于高锰酸盐的阴极电位比溶解氧和铁氰化钾更高，阴极电位可达1.7 V，因此可望获得较高的输出电压和功率密度。已有研究证实，在其它条件相同的情况下，高锰酸盐作电子接受体确能获得比溶解氧和铁氰化钾高的输出电压和功率密度[25-26]。从产电的角度看也比采用重铬酸钾和过硫酸钾性能要好[27]。此外，温青等[28]更优化了高锰酸盐的浓度、pH值等参数，结果显示当高锰酸钾浓度为500 mg/L、pH=2时，系统获得最大开路电压1.68 V，最大功率密度8.7 W/m³。酸性条件下高锰酸盐的输出功率更大，但太高的酸度也使阴极室和阳极室的pH值梯度增大，从而增大传质阻力。

1.4 碘电子接受体

碘电子接受体的开发也是针对传统的铁氰化钾或者高锰酸盐电子接受体应用时需要不断补充的问题而提出的。该技术是利用碘离子在溶解氧和光照的作用下被迅速氧化成单质碘，而单质碘进一步作为电子接受体被还原，从而实现阴极电子接受体的再生。据报道由于碘离子被氧化的速度较快，阴极电子接受体无需更换或补充即可保证微生物燃料电池的连续运行。

Fu等[29]以KI构建了可再生的MFC阴极，在自然光照射下，碘离子I−与氧气反应生成三碘化合物I3−，I3−作为电子接受体又再生为I−。研究结果表明，用I3−作阴极电子受体的功率密度明显高于铁氰化物，而且MFC性能随I3−浓度的增加而提高，但是浓度低于2 mmol/L时，浓度影响较明显，浓度高于2 mmol/L后，浓度影响减弱。Li等[30]用线性扫描伏安法分析了以 I3−作电子受体的阴极可再生MFC体系，结果表明，阴极 I3−还原可产生电流密度为4.2 mA/cm2，约是以Fe(CN)63−作电子接受体的2倍，并且与电解液的pH值无关。

2 MFC阴极应用的拓展

只从产电的角度来看，短时期内微生物燃料电池仍无法与传统的燃料电池的电能输出性能相比。因此研究者的目光已经不再局限于对阳极室的开发利用和单单提高产电的性能，而开始关注如何有效利用阴极和选取阴极电子接受体，提高 MFC的整体功能性，从而使 MFC的应用范围得到了进一步的扩展。

2.1 二氧化碳电子接受体

二氧化碳作为主要的温室气体，它的综合利用一直以来受到人们的广泛关注。在 MFC领域，尽管有研究采用藻类光合作用吸收二氧化碳，但实质上仍旧是氧气作为电子受体。近来一些直接以二氧化碳作电子受体，采用生物阴极将二氧化碳在阴极还原成甲烷的研究显示了一定的优势。

Cao等[31]利用太阳光为外加能量、光合微生物为生物阴极构建MFC体系，在阴极将CO2还原为生物质。在阴极微生物驯化期内，通过稳压器外加0.242 V（vs.S.H.E.）的电位，经过约一个月，获得1 mA的持续电流。该体系正常运行时，CO2几乎能按理论化学当量被还原，功率密度达750 mW/m2，较之空白的碳阴极高出15倍。这一研究首次证明了可以通过 MFC阴极和微生物之间的直接电子传递将CO2固定成生物质，同时还实现产电和在阳极降解有机物。

Villano等[32]利用嗜氢产甲烷菌的生物阴极MFC，通过直接或间接胞外电子传递，将阳极产生的 CO2还原成 CH4。当阴极电位低于−650 mV(vs.S.H.E.)时，CH4的生成速率可达到 0.055 mmol/d·mgVSS，而电子捕获率超过了80%。

Cheng等[33]研究了以甲烷杆菌为阴极的微生物碳捕获池（MCC）系统在外加电压下将CO2转化为CH4。由非生物阳极和生物阴极构成的双室 MCC在−0.7 V（vs.Ag/AgCl）的外加电压下就能将CO2转化为CH4；当外加电压为−1.0 V时，电流效率能达 96%。以生物阳极和生物阴极构成单室 MCC，CO2转化为CH4的总能量效率为80%。

2.2 硝态氮电子接受体

氮是水体富营养化的主要因素之一，因而从废水中脱氮也是环境工程领域一项重要的研究内容。研究者结合MFC的阳极生物氧化有机质产电特性，开展了阴极还原硝酸盐进而实现脱氮的研究，在此系统中能同时实现阳极脱碳和阴极脱氮的目的。

利用生物阴极还原硝酸盐的 MFC系统可以有效脱除废水中的氮，但是研究发现脱氮速率无法突破一个极限，以阴极室为参照，其最大脱氮速率仅能达到 0.33 kg/m3·d（标准）。Clauwaert等[34]发现，这是由于质子通量降低引起阴极微生物生存环境恶化，从而使微生物活性下降所致。他们通过连续中和阴极部分pH值，明显提高了反硝化速率，将先前的 0.18 kg/ m3·d（标准）提高到 0.50 kg/m3·d（标准），并根据反硝化的最佳pH值在7～8之间，将pH值维持在 7左右，达到了完全反硝化。当阴极pH值保持为7.2时，脱氮速率最高为0.5 kg/m3·d（标准）。这项研究表明，维持合适的pH值是使微生物电化学系统保持持续较高的生物活性的有效途径。

Xie等[35]则建立了一个由好氧生物阴极的MFC（O-MFC）和厌氧生物阴极的 MFC（A-MFC）组成的复合 MFC系统，来同时去除人工废水中的COD和氮。废水的COD主要在两个MFC的阳极得以去除，铵在 O-MFC的阴极被氧化为硝酸盐，硝酸盐又在A-MFC的阴极被反硝化。

Virdis等[36]将含乙酸盐和氨的模拟废水通入MFC阳极，阳极流出液再通入生物阴极，以实现同时脱碳、硝化和反硝化。在阴极室进行反硝化，脱氮率达94.1%，使得硝酸盐和氨的浓度分别降至1.0 mg/L（标准）和 2.1 mg/L（标准）。该研究将硝化过程融入阳极系统，克服了早先 MFC系统由于两极间扩散引起的氨损失，成功地将有机物降解、硝化、反硝化和产电融为一体。Virdis等[37]又研究了同时进行硝化和反硝化的生物阴极的生物膜层，发现由于生物膜内O2浓度梯度的存在，使得阴极生物膜外层主要为硝化细菌，内层主要为反硝化细菌，因此该生物阴极能同时进行硝化和反硝化。

Yu等[38]在MFC的阴极室接种硝化细菌和反硝化细菌，通过依次硝化、反硝化对废水进行脱氮处理。他们分别构建了气体渗透膜 MFC系统（MAMFC）和气体扩散层MFC系统（DAMFC），维持阴极室溶解氧为2 mg/L，连续流动运行210天后，两个MFC系统的COD和氨去除率均大于99%，而脱氮率则低于20%。然而，使溶解氧维持在较低水平0.5 mg/L，在运行121天后，两组系统仍然有非常高的COD去除率（＞97%），只是MAMFC的脱氮率（52%）超过DAMFC的（24%）2倍。并且在两种溶解氧量情况下，MAMFC的输出电压均高于DAMFC，表明气体渗透膜MFC有提高废水处理脱氮和产电能力的潜力。

为了克服微生物阴极对阴极电解质的适应性问题，也有研究采用普通的化学催化剂阴极，如碳、铂等。Fang等[39]以硝酸盐作为阴极电子接受体，用负载铂催化剂的碳阴极能明显提高脱氮速率和输出功率密度。

此外，也有研究利用硝基化合物中的硝基作电子受体，将硝基化合物还原成氨基化合物，进而改善废水可生化性，为废水的进一步处理奠定基础[40]。

2.3 重金属离子电子受体

重金属是一类重要的污染源，主要来源是电镀废水和电子行业废水等，对人体和生态系统的危害非常大，同时回收利用价值较高。传统的化学处理方法不仅需要消耗大量的化学药品，且金属回收品质不高。而重金属离子一般具有氧化性，可以被还原，这为其在微生物燃料电池领域的应用奠定了基础。理论上阴极重金属离子的氧化还原电位高于阳极有机质的氧化还原电位，即有机会实现 MFC阳极氧化有机质而阴极还原重金属离子并向外输出电能。由于过电位的存在和传质阻力等因素的影响，往往阴极氧化还原电位要比阳极高出0.3 V以上，因此目前关于重金属离子作电子接受体的研究也多集中在氧化还原电位较高的六价铬、二价铜以及银离子等。

最早的以重金属离子作为电子受体的研究是针对六价铬的脱毒。六价铬具有比氧气更高的氧化还原电位和在水中的溶解性，因此有望实现阳极有机物被降解的同时，阴极六价铬被高效还原成了三价铬，毒性被降低，同时向外输出了更多的电能，而且阴极产生的三价铬易于通过沉淀等方法去除。据报道[41]，六价铬的去除率能达到99%以上，而总铬的去除率也可超过 60%，输出功率密度达到 1.6 W/m2。一般六价铬的还原阴极材料采用石墨板、惰性金属等，它们的性能比较稳定，从而方便对 pH值、六价铬浓度、停留时间、阳极底物等微生物燃料电池系统的操作参数进行研究优化[42-44]。除此类普通的电极材料之外，也有采用空气阴极的[45]，由于空气阴极存在氧气还原生成过氧化氢的反应，而过氧化氢能很快被六价铬氧化从而迅速得到三价铬，同时由于氧还原与六价铬的还原共同作用而使电能的输出得到提高。Li等[46]用天然金红石作阴极进行还原六价铬的研究，由于金红石阴极可以利用紫外光激发自身的电子空穴分离，有望实现太阳能与微生物燃料电池阳极生物质能的耦合，进而提高能量输出和六价铬的还原。

此外，对六价铬的还原也有采用生物阴极的，生物阴极通过驯化六价铬污染处的土著细菌得到[47]。由于生物阴极的细菌传递电子存在临界电位，因此通过控制生物阴极的电位可以调节生物阴极的活性，进而提高重金属还原性能和功率输出性能，但生物阴极的适用范围也因此会受到相应的限制[48]。

最早出现的六价铬作电子接受体不仅可以提高微生物燃料电池的功率输出，更让人们看到了重金属废水处理回收的希望，为此有人不断从此角度对含重金属离子的废水用微生物燃料电池技术进行处理，希望实现有机废水阳极氧化处理和重金属废水阴极还原处理的协同，并回收电能。Zhang等[49]研究了用 MFC从含钒的废水中回收钒，结果表明，在MFC运行72 h内，硫化物和钒的平均去除率分别为82.2%、26.1%，且所有操作条件下得到的最大功率密度为 614.1 mW/m2。Wang等[50]研究了汞离子作为阴极电子接受体时的MFC系统，结果表明，低pH值和高初始浓度导致更大的功率密度。

印刷电路板行业、金属矿山、冶金等行业的废水中往往会存在大量的铜离子，铜具有很高的回收价值。Heijne等[51]利用阴极的还原作用，以氯化铜水溶液作模拟废水进行处理，在阴极板上得到了纯铜，实现了铜的回收利用。在阴极pH=3的情况下获得最大功率密度为 800 mW/m2，铜的去除率达99.88%。该电池实现了有机物的降解、铜的回收以及酸的收集、产电等多重功效。Tao等[52]利用MFC阴极的还原作用处理了硫酸铜模拟废水，实现了铜的电沉积及电能的产生，最终所得溶液中Cu2+浓度低于饮用水健康标准规定的最大限度。Zhang等[53]构建了以有机废水为阳极电解液、重金属废水为阴极电极液的双室 MFC系统，研究比较了银、铜、锌离子作电子接受体时，金属和电能回收性能。由于银离子具有较铜和锌离子更高的氧化还原电位，在电能的产生和污水处理方面，银离子的效果均比铜和锌离子要好。

利用 MFC技术进行重金属废水的处理及金属回收在解决重金属污染、能源回收利用等方面具有很大的优势。但由于阳极微生物对重金属离子的耐受性有限，因此体系中必须要有离子交换膜隔开阴极室和阳极室，增加了系统成本，重金属离子在离子交换膜上的沉积也易导致膜的腐蚀和系统失效，同时也导致系统整体内阻升高，传质受阻。而且目前的研究多以单纯的重金属盐模拟重金属废水，实际的重金属废水往往含有大量的络合剂助剂，污染特性复杂。为此有研究组选用有络合剂的重金属废水，结果显示络合剂的存在确实降低了相应重金属离子还原发电的性能，只有具有较高的氧化还原电位的络合铜离子、络合银离子等有机会被还原回收并实现发电[54]。当然该技术仍须进一步探索，才有望在重金属废水处理和有机废水协同处理方面广泛应用。

2.4 质子电子接受体

氢能作为一种潜力巨大的清洁能源，在新能源领域占有重要地位。而生物质发酵是非常重要的制氢技术之一，传统的生物质发酵制氢由于热力学条件限制，发酵只能进行到羧酸阶段，而羧酸不能进一步自然发酵产生氢气，导致生物质中的部分氢能不能被提取出来。MFC技术的出现实现了充分利用废弃的生物质产电，而以氧气作电子接受体时生物质被氧化的产物是二氧化碳和水。为了实现制氢，需要质子作 MFC的电子接受体，但由于存在热力学限制，需要额外施加能量，才能促成阳极生物质被氧化成二氧化碳而质子在阴极被还原成氢气。Liu等[55]于2005年通过在MFC上施加一定的偏压实现了此目的。而此类 MFC由于需要施加偏压，有些类似电解池的结构，因此也称此类微生物电化学体系为微生物电解池（MEC）。在0.25 V外加偏压下测得的产氢量为2.2 mol H2/mol乙酸，产氢效率为54%，库仑效率为60%；在0.45 V外加电偏压下测得的产氢量为 2.4 mol H2/mol乙酸，产氢效率为61%，库仑效率为65%。

此外，很多关于 MEC技术的研究是从电池结构以及阳极底物等方面开展的，Rozendal等[56-57]构建了以涂铂的钛网作阴极的双室和单室MFC系统，双室系统中，在0.5 V外加电压下，测得产氢量为2.1 mol H2/mol乙酸，产氢效率为53%，库仑效率为92%，均比单室系统高出两倍以上。Cheng等[58]构建了以涂有铂催化剂的碳布作阴极，使用阴离子交换膜隔开的双室MFC系统，在0.6 V的外加电压下测得产氢量为3.5 mol H2/mol乙酸，产氢效率为88%，库仑效率为88%。Cheng等[59]还研究了不同电极距离、不同外加偏压下，阴极系统的产氢性能。

Selembo等[60]以涂有铂催化剂的碳布作阴极，在0.9 V外加电压下分别以甘醇和葡萄糖为阳极底物进行研究，测得产氢量为3.9 mol H2/mol甘醇、7.2 mol H2/mol葡萄糖，产氢效率分别为56%、60%，此数值远高于传统的生物发酵制氢技术。Jia等[61]更以猪圈废水为阳极底物，单位阴极面积上获得产氢速率0.061 m3/d，COD去除率在45%～52%之间，实现了污水处理同时产氢。

在前期的 MEC研究中，由于铂具有较低的氢析出过电位，因而往往作为阴极催化剂，但铂很昂贵，如果能开发出廉价的阴极催化剂，则对 MEC的实用化无疑将起到极大的推动作用。Kargi等[62]研究了以铝作阴阳两极的瓶式双室 MEC系统在外加电压0.5～5 V时阴极系统的产氢性能，结果表明，当外加电压为 2 V时，出现最高累积的氢产量为2775 mL，氢气产量为96 mL H2/g COD，气相中氢气的分率为 94.3%，且最高能量回收率同样出现在2 V时，为74%。尽管该研究取得的产氢量非常高，但采用铝作为阴阳极，铝本身的氧化还原电位就比较高，阳极会发生铝的溶解反应。Zhang等[63]利用不锈钢丝网作为微生物电解池的阴极，在0.9 V外加电压下，氢气回收率约为98%，总能量回收率约为74%，电流密度为8.08 A/m。Ambler等[64]研究对比了不锈钢及铂作阴极在 MEC产氢中的性能，以碳酸盐作体系缓冲液，不锈钢和铂上的电能效率分别为 159%±17%、126%±14%，单位体积废水产生氢气的速率分别为1.1±0.3 m3/d、1.2±0.3 m3/d。结果表明，廉价的不锈钢丝网与昂贵的铂对 MEC产氢性能相当。Huang等[65]采用金属钯纳米粒子作为碳纸阴极的催化剂构建了MEC系统。在该设计中，阴极的过电位比使用铂催化剂时阴极过电位更低，且当钯纳米粒子的用量比铂的用量低一个数量级时，其库仑效率、阴极氢气回收率均比使用铂时略高，因此钯纳米粒子催化剂的标准质量效率大概要比铂高50倍。

作为 MEC产氢的技术要求，提高氢气的回收率，降低副反应是 MEC的目标之一。一般来讲，产烷反应是 MEC阴极系统的主要副反应。Rader等[66]设计了一个2.5 L的MEC，其中阳极为石墨纤维刷电极，阴极为不锈钢网，能量效率为 144%，而当该系统运行16天时，阴极气体中甲烷含量升高了两倍多，能量效率显著降低。为了抑制产烷副反应，许多研究者研究了不同因素对阴极反应选择性的影响。Lu等[67]研究了在不同温度条件下，MEC阴极产生的气体组成。研究发现，在4 ℃或9 ℃温度下，阴极气体中无甲烷，而在 25 ℃时阴极有大量甲烷存在。该结果说明在低温状态下，发酵细菌和光合作用生物体在寒冷状态下受到很大程度上的抑制。Chae等[68]研究了pH值、温度、曝氧程度、化学抑制剂等对阴极反应选择性的影响。研究发现，温度在从30 ℃降至20 ℃、pH值从7降到4时，增加曝氧程度均对产烷反应无明显抑制作用。而使用2-溴乙烷磺酸盐（BES）使得由于产烷副反应的选择性从36.4%降到 2.5%，从而使总的产氢效率得到大幅提高。Kyazze等[69]构建了一个以乙酸为基质的双室同轴管状 MEC系统，主要研究了阴极电解液pH值及温度对产氢性能的影响，并得出类似的结论。

传统的 MEC技术由于大幅提高了氢气的回收率而受到人们的关注，但是往往需要额外施加偏压，即额外输入优质能源。为此有人研究采用废水中回收的能量作为额外输入的能源，即用 MFC系统为MEC系统供电，实现完全由废水中回收的能量来进一步提取废水中的氢能。Wang等[70]设计了MFC与MEC的耦合系统，将两个体积均为25 mL的MFC反应器运行时产生的电能作为一个体积为72 mL的MEC反应器的外加电压。实验获得的产氢速率为0.48 m3/m3·d，氢气产量为33.2 mmol/g COD。但这并没有改变体系需要额外施加偏压的本质，这些偏压的应用使得该技术的实际应用受到限制。最近有研究通过使用双极膜分隔阴极室和阳极室的pH值梯度，克服了乙酸盐到氢气的热力学障碍，实现了从乙酸盐自发地产电制氢[71]。当然该研究实现的效率还偏低，仍有较大的提升空间。

另外，Qian等[72]首次提出了能够实现自偏压的太阳能驱动微生物光电化学电池（MPC）。MPC实现了半导体光阴极与生物阳极的耦合，阳极产生的电子通过外电路传递到阴极，阴极半导体在太阳光辐照作用下产生电子和空穴，来自阳极的电子与空穴结合，使得阴极因电子的积累而电位降低，阳极与阴极之间产生电位差，如同在阳极和阴极之间外加了一个电压。Qian等[72]采用P型氧化亚铜半导体纳米列作为光阴极，氧化亚铜的导带电位为−0.69 V，价带电位为1.51 V，禁带宽2.2 eV，可被可见光激发。在光照零偏压条件下运行该系统，测得产生200 μA的电流，当光照强度增加时，电流呈增加趋势，当系统置于黑暗条件下时，电流几乎为0。该系统中阴极电解质为硫酸钠，推测该系统中质子可能是电子接受体，阴极产物应该有氢气，但文中对此并没有进行监测。而且该技术仍然需要光照的条件，当光照停止之后，产氢发电的功能也会立即停止。

此外，也有研究将微生物燃料电池产氢与其它功能如脱盐相结合。Mehanna等[73]在微生物脱盐池的基础上外加电压构成微生物电渗析池或微生物电解脱盐池（MEDC），在脱盐的同时产生氢气。Jacobson等[74]也对利用 MEDC降解有机物同时脱盐、产氢进行了研究，在外加电压为0.8 V的条件下，对初始浓度为10 g NaCl/L的盐水，脱盐室的脱盐率能达到98.8%，电流密度为87.2 A/m3，单位体积废水最大氢气生成速率为1.5 m3/d。而将阳极液再行流通，脱盐速率增加80%，电流密度增加61%，达到140 A/m3，最大氢气生成速率增加30%。

微生物电解池是一种以质子作为电子接收体的微生物燃料电池，由于具有较高的氢气回收率以及处理废水的功效而引起了人们的关注。目前的研究还主要是通过施加额外的电压以越过产生氢气的热力学限制。相信随着技术的进步，通过输入其它形式的能量如太阳能、生物质能等也能实现从生物质中提取氢能并成为微生物燃料电池制氢的重要技术分支。另外，为提高氢气的回收率，通常需要铂作阴极催化剂并由离子交换膜分隔开阴极区和阳极区，导致系统的投资和运行成本都较高，从阴极催化剂及离子交换膜方面开展研究对推动该技术的实际应用也有较大的意义。

3 展 望

微生物燃料电池技术因其可持续发展性而得到世界各国研究者的青睐。作为一个拥有巨大潜力的化学系统，人们对它的研究深度还很有限，尤其是如何更加合理有效地利用 MFC的阴极和阳极方面还有待进一步研究，对其阴极的功能性也有待进一步探索。新的阴极电子接受体的开发是拓展微生物燃料电池的功能性应用的重要环节，如何使阴极反应和阳极反应更加有效的结合是今后重要的研究方向之一。阴极反应和阳极反应的高效耦合将能通过微生物燃料电池系统阳极降解有机污染物产生的能量协同实现阴极的额外功能。

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