黑火药组分测定新方法

卢 樱，孙 霖，陈 静，薛蓉莉，林伯亮，丁茂元，张晓明

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

黑火药是我国古代科技四大发明之一。它是由硝酸钾、硫磺、木炭三者的粉末混合而成，其中硝酸钾为氧化剂，木炭为可燃剂，硫磺兼粘合剂和可燃剂双重作用。黑火药在军事和民用方面有广泛的应用[1-3]，所以黑火药的成分分析就显得尤为重要。目前黑火药的成分含量分析标准有 GJB 1047-2004 黑火药试验方法[4]，采用该方法进行成分分析需要 2～3d，试验包含6个操作步骤，采用7种试剂，且试验过程中易引入操作误差。另外，试验过程中使用的甲醛会给分析工作者和生态环境带来一定毒害，同时该标准无法满足同时分析不同类型黑火药的需求。

为此，急需一种快速、准确、绿色环保、操作简单，而且可以同时分析多种类型黑火药的分析方法。针对此情况，本研究根据新的实验原理，运用正交试验方法建立了一种较快速准确、连续测定黑火药成分的分析方法，试验操作简单，所用试剂不含甲醛，并且能满足多种类型黑火药的同时分析需求。

1 测定方法设计

1.1 测定原理

硝酸钾、硫磺和木炭三者的物理化学性质各不相同，硝酸钾易溶于水，硫磺不溶于水，熔点为120℃，其粉尘或蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，与氧化剂混合能发生爆炸[5]，故不能采用加热的方法使硫磺与硝酸钾和木炭分离。硫磺易溶于有机试剂，根据相似相容原理，可使硫磺与另外两组分分离，再通过重量法计算结果。能使硫磺与另外两组分分离的有机溶剂有：二硫化碳、甲苯、热苯和石油醚[5-6]，但是这 4种有机试剂对人体和环境都有危害[6]。经分析，硫磺与无水亚硫酸钠反应生成易溶于水的硫代硫酸钠溶液，利用该特性可使其与木炭分离，因此最终测定方案为：先用水分离硝酸钾，再加入无水亚硫酸钠，其与硫磺反应生成易溶于水的硫代硫酸钠溶液，而木炭既不溶于水又不与亚硫酸钠反应，从而分离出硫磺，最后剩余木炭。通过失重计算硝酸钾和硫磺的含量，余量为木炭。

1.2 实验装置设计

根据以上实验原理，笔者为达到连续测定黑火药组分的目的，第1步用热水洗涤滤杯中的试样，通过前后的失重计算黑火药中硝酸钾的含量；第2步向上述滤杯中加入无水亚硫酸钠固体试剂，考虑到硫磺与无水亚硫酸钠反应需要回流装置，为达到相同的反应目的，本研究采用加热板加热，实验装置如图1所示。相比回流装置，该实验装置结构简单，温度可设定操控，同时可对多个不同类型的黑火药样品进行分析，无需明火加热，降低实验室事故危险发生几率，保障了实验室安全。实验证明该装置可以得到与回流一样的实验结果，同时又满足了黑火药组分的连续测定。

图1 硫磺与固体亚硫酸钠试剂反应装置Fig.1 Experimental device

1.3 硫磺含量测定条件的设计

1.3.1 硫磺含量测定的影响因素

根据图1实验装置，以测定黑火药中的硫磺含量为参考指标，分别选择实验温度（A）、实验加热时间（B）、无水硫酸钠加入量（C）、试样量（D）为考察因素，应用L9（34）正交设计进行实验[7]，因素水平表见表1。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

1.3.2 正交试验结果

根据表1中4个因素、3个水平的安排，准确按照正交表L9（34）进行试验，得到黑火药中硫磺组分的测定结果，见表2。

表2 采用正交试验的硫磺含量测定结果Tab.2 Determination result of sulphur content by orthogonal test

1.3.3 数据讨论

表2的结果及方差分析说明，各因素对黑火药中硫磺组分测定影响程度从大到小依次为A、B、C、D，因素A、B为高度显著差异，说明实验温度和加热时间在正交设计的4个因素中对黑火药中硫磺含量的测定有显著性影响。因素C有显著性差异，说明加入无水硫酸钠的试剂量对黑火药中的硫磺含量测定也有一定的影响，但没有A、B因素显著。因素D无显著性差异，说明试样量对黑火药中的硫磺含量测定无显著性的影响。综合各因素，A3B3C3D2为黑火药硫磺含量最佳测定条件，即选择温度150℃、加热时间1.5h、加入无水硫酸钠1.00g及称取0.45g的试样量。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：二苯胺硫酸溶液（0.2%）；淀粉指示剂（0.5%）；碘溶液（0.1mol/L）；无水亚硫酸钠固体试剂（分析纯）；无水乙醇（分析纯）。

仪器：SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州城科工贸有限公司）；XS205 电子天平（METTLER TOLEDO公司）；PH030恒温干燥烘箱（上海实验仪器厂有限公司）；EH35B电加热板（Lab Tech公司）。

2.2 测定硝酸钾

称取一定试样量的黑火药，准确至0.2 mg，置于G4的玻璃滤杯中。加5mL左右热的去离子水溶解并搅拌，然后用循环水泵抽滤，反复洗涤数次，直至所得滤液加二苯胺硫酸溶液不呈蓝色为止。再用滴管吸取1mL左右的无水乙醇溶液淋洗滤杯壁和玻璃搅棒，使滤杯中剩余物快速脱水，将淋洗后的滤杯置于100°C恒温干燥烘箱内干燥0.5 h，取出置于干燥器中冷却30min后称量，直至恒量。

式（1）中：w硝酸钾为硝酸钾含量，以10-2或%表示；m为黑火药试样的质量，g；m1为空滤杯与试样的质量，g；m2为水洗后滤杯与滤杯中剩余物的质量，g；w水分为黑火药水分含量，以10-2或%表示。

2.3 测定硫磺

向上述热水洗涤后的滤杯加入一定量的无水亚硫酸钠固体试剂，再加入10mL去离子水，将滤杯置于250 mL烧杯内，并向烧杯内加入30 mL左右水，盖上表面皿，置于图1所示的电热板上加热。在设计所得最佳测定条件下加热完毕，从烧杯中取出滤杯，抽滤，用去离子水洗涤残渣。取数滴滤液于试管中，依次加入0.5 mL淀粉指示剂、1滴碘溶液，检查滤液是否呈现蓝色。若无蓝色则滤杯中已无反应生成的硫代硫酸钠，再用1mL左右的无水乙醇溶液淋洗G4滤杯杯壁和玻璃搅棒，使其快速脱水，将淋洗后的滤杯置于100°C恒温干燥烘箱内干燥0.5h后，取出置于干燥器中冷却30min后称量，直至恒量。

式（2）中：w硫磺为硫磺含量，以10-2或%表示；w水分为黑火药水分含量，以10-2或%表示；m为黑火药试样的质量，g；m2为水洗后滤杯与滤杯中剩余物的质量，g；m3为与亚硫酸钠反应完后玻璃滤杯与滤杯中剩余物的质量，g。

2.4 木炭含量的计算

式（3）中：w木炭为木炭的含量，以10-2或%表示；w硝酸钾为硝酸钾含量，以10-2或%表示；w硫磺为硫磺含量，以10-2或%表示。

2.5 精密度实验

根据以上最终优化的实验条件，平行测定9次黑火药各组分含量，实验结果见表3。

表3 平行测定黑火药组分含量结果Tab.3 Determination results of black powder component

查表P=0.85，f=8 时[8]，t0.05，8=2.31。t＜t0.05，8，故与µ之间不存在显著性差异，即采用新方法后没有引起系统误差，该方法分析结果与现有标准结果一致。

3 新方法与现有标准对比

对新方法和现有GJB 1047黑火药试验方法进行比较：新方法只需3个步骤即可完成黑火药组分连续测定，而现有标准至少需要6个操作步骤；在所使用仪器方面，新方法只需烘箱、电热板、天平、真空抽滤泵4个仪器，而现有标准至少需要7个仪器才能完成实验；在所用试剂方面，新方法只需5种试剂，而现有标准至少需要7种试剂，且包括危害人体和环境的甲醛溶液；在分析时间方面，新方法只需4h便可完成实验，而现有标准方法需要2～3d才能完成；在批量分析上，新方法可对不同批次、不同规格的黑火药同时分析，而现有标准1次只能分析1个黑火药样品。

4 结论

（1）利用硫磺与无水亚硫酸钠固体试剂反应生成易溶于水的硫代硫酸钠的特点，将硫磺和木炭分离。通过正交试验设计得到了最佳实验条件。

（2）确定了新的连续测定黑火药组分的实验方法。t检验结果表明，新的实验方法没有引起系统误差，说明该方法实验结果可靠。

（3）与目前的标准相比，新建立的分析方法分析周期缩短、操作步骤简化、试剂种类减少且无毒无害，并可同时对多个不同规格、不同批次的黑火药组分进行分析，降低了分析成本。目前采用该方法已对几种类别的不同批次的黑火药进行了分析，实验结果准确可靠，为含有黑火药的军用产品和民用产品的安全性和可靠性提供了保障。

[1]谭爱喜.黑火药[J].花炮科技与市场,1996(2):34-35.

[2]唐桂林,赵家玉,吴煌,杜志明.黑火药的改进研究[J].火工品,2002(4):25-26,33.

[3]宁培毅,文一民.黑火药生产新工艺简介[J].现代兵器,1982(3): 29.

[4]GJB1047-2004 黑火药试验方法[S].国防科学技术工业委员会,2004.

[5]张海峰,主编.常用危险化学品应急速查手册(第1版) [M].北京:中国石化出版社, 2006.

[6]火炸药手册 第四分册 原材料[M].西安:兵器工业部第二零四研究所.

[7]郭纯孝,编著.计算化学[M].北京:化学工业出版社,2004.

[8]武汉大学主编.分析化学(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1995.