Sp80顺丁烯酸单酯的制备及在炸药中的应用

2013-10-11汤志健胡坤伦

火工品 2013年4期

汤志健，胡坤伦

（安徽理工大学化工学院，安徽淮南，232001）

乳化炸药是20世纪60、70年代开发的新型含水炸药，其具有良好的爆炸性能、抗水性能和使用安全性，因而得到了广泛的应用。但是，随着运用领域的扩大，对炸药的性能提出了更高的要求。在乳化炸药的原料组分中，乳化剂具有降低油水界面张力，使得油相包覆水相形成稳定的乳胶粒子的能力。因此，在乳化炸药的制备中，乳化剂起着非常重要的作用。通常，乳化剂分子结构中同时存在亲水基团和亲油基团，乳胶体的形成主要是通过亲水亲油基团的物理吸附作用。乳化体系有时会由于温度变化、施加剪切力和其他自然人为原因，使得乳化体系失去平衡导致破乳，影响炸药在储存、运输、使用过程中的安全。因此，贮存稳定性问题依然是困扰乳化炸药发展的一个主要问题。研究合成能形成稳定体系的乳化剂，特别是具有聚合功能的反应型乳化剂是未来乳化剂的发展趋势。

反应型乳化剂是一种功能性的表面活性剂，其分子结构中除了具有表面活性的双亲基团外，还存在发生聚合反应的基团（一般为双键）。这些基团在聚合过程中发生反应，以共价键结合，提高了乳化体系的稳定性、抗水性和膜强度等[1-2]。20世纪90年代开始，反应型乳化剂的研究[3-5]越来越受到人们的重视，其中美国4931110介绍了通过在乳化液中添加聚合物型乳化剂提高炸药稳定性的方法。因此，可聚合乳化剂的合成研究是乳化剂改性的重要研究方向。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：傅立叶红外光谱仪，Nicolet 8700 美国热电仪器公司。

试剂：顺丁烯二酸酐（AR）、Sp80（AR）、苯（AR）、甲苯（AR）、对甲苯磺酸（AR）、氢氧化钾（AR）、无水乙醇（AR）、硝酸铵（AR）、硝酸钠（AR）。

1.2 药品的纯化

（1）甲苯的除水：将甲苯倒入500mL的烧瓶中，进行减压蒸馏，将纯化除水的甲苯装入干燥的棕色瓶中，放置在干燥、阴凉处存放。

（2）苯的除水：方法和甲苯相同。

（3）硝酸铵的纯化：将硝酸铵放入80～100℃的干燥箱中充分干燥。然后用干的研钵磨碎，再在80～100℃的温度下充分干燥后，迅速放入瓶中加塞备用。

（4）乙醇的纯化：将乙醇缓慢回流5min，除去二氧化碳，冷却至室温。

1.3 酯化率的测定

通过测得反应溶液的酸值来确定顺丁烯二酸酐单酯化反应的酯化率，通过溶液中测得的酸值[6]，表征反应液中羧基或酸酐的含量，从而表征反应程度。从产物的结构上看，SP80顺丁烯酸单酯具有1个酯基和1个羧基，顺丁烯二酸酐水解生成2个羧基。因此顺丁烯二酸酐和 SP80完全反应得到的酯化率为50%[7]。用移液管移取1mL的反应液至于250mL的锥形瓶中，用50mL的95%的酒精溶液溶解，以酚酞为指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定，滴定至红色，静置30s不褪色为滴定终点，记录消耗氢氧化钾的量。所以顺丁烯二酸酐的酯化率y见式（1）：

式（1）中：V1为消耗的标准氢氧化钾溶液的体积；C1为标准氢氧化钾溶液的摩尔浓度；M1为顺丁烯二酸酐的相对分子质量；M2为对甲苯磺酸的相对分子质量；m1为反应物中加入顺丁烯二酸酐的质量；m2为反应物中加入对甲苯磺酸的质量。

1.4 反应型乳化剂的制备

反应物投料比nSp80∶n顺丁烯二酸酐=1∶1，以对甲苯磺酸为催化剂，溶剂为50mL甲苯。将Sp80和顺丁烯二酸酐加入到干燥的带有油水分离器的反应瓶里，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解，升温至110℃后加入一定量的对甲苯磺酸作为反应的催化剂。每隔2h取样测试反应物中的酸值变化情况，直至酸值几乎不发生变化时，停止反应。本反应的化学反应方程式见式（2）：

1.5 乳化力的测定

量筒法测定改性乳化剂的乳化力，采用甲苯作为油相。准确称量0.1g的改性乳化剂试样和Sp80，分别溶于50mL的油相中，转移到100mL的量筒内，然后用移液管移取50mL的水加入到量筒中，震荡10下，停30s。重复3次后开始用秒表记录油相析出3mL的时间，作为乳化力的量度[8]。

1.6 乳化稳定性的比较

根据文献选择基质和炸药配方[9]，称取4.5%的复合蜡和 1%的乳化剂加入到不锈钢杯中加热熔融至100～110℃，另外再称取 72%硝酸铵、10%硝酸钠和10%水加入到烧杯中，加热熔融至 105℃。控制温度在105℃，将水相缓慢加入到油相中，搅拌4～6min，控制搅拌速度在800r/min，制得乳化炸药基质。然后将基质冷却至50℃以下，加入发泡珍珠岩搅拌至均匀即可制得乳化炸药。

乳化炸药基质的稳定性可以通过高低温循环实验的次数来表征。通常将试样在-15℃左右存放14h，然后在室温下存放8h，一冷一热作为一个温度变化的循环。每次循环观察基质的变化情况，试样受到破坏的标志是开始析出硝酸盐。

2 结果与讨论

2.1 酯化产物的光谱特征

酯化产物的红外光谱谱图见图1。

图1 酯化产物的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of the product

溴化钾压片，将产物涂在片上，充分干燥进行红外光谱检测。光谱分析表明，同Sp80相比，产物在1 647cm-1附近的峰为碳碳双键的吸收峰，在1 733cm-1附近的峰为酯基的特征吸收峰。在1 092cm-1附近为碳氧键的特征吸收峰，这说明顺丁烯二酸酐已经和Sp80发生了酯化反应。

2.2 影响酯化率的因素

影响Sp80和顺丁烯二酸酐酯化反应酯化率的因素主要有：反应温度、催化剂和溶剂的选择。为此分别对这些影响因素进行了实验测定。

2.2.1 反应温度以及催化剂的影响

反应温度和催化剂种类对酯化率的影响见表1。

表1 温度和催化剂种类对单酯化率的影响Tab.1 The effect of catalyst type and temperature on single esterification rate

由表1可知，在其他反应条件不变的情况下，随着反应温度的增大，反应酯化率逐渐增大，但当反应温度超过110℃后，反应液颜色加深。温度超过110℃时，Sp80和顺丁烯二酸酐易发生分子内脱水、形成双酯和发生交联反应，副产物增多，因此确定本实验的反应温度为110℃。

由于顺丁烯二酸酐本身具有较强的活性，通常和小分子量的醇羟基加热可以直接发生反应，不需要催化剂。但是Sp80分子链较大，羟基位于苯环上，需加入一定量的催化剂促使反应进行，如DMAP、对甲苯磺酸等。本实验选择了对甲苯磺酸和 DMAP进行对比实验。由表1可知采用对甲苯磺酸作为反应的催化剂时，实验效果较好。

2.2.2 溶剂的影响

溶剂的选择主要考虑：（1）反应物Sp80粘度较大，采用有机溶剂将其溶解，溶剂和反应物在反应温度下有较好的相容性。（2）沸点相对较高的溶剂能保证反应较快进行。（3）水在溶剂中的溶解性尽量小，这样就能较好地保证反应在无水条件下进行。根据上述原则，采用甲苯作为溶剂进行实验。

2.3 乳化剂性能测试

2.3.1 乳化力的测定

采用不同乳化剂时测得的乳化力见表2。

表2 不同乳化剂的乳化力比较Tab.2 Comparison of the emulsifying ability of different emulsifier

2.3.2 不同乳化剂制备的乳化基质的稳定性对比

实验测得在相同配方和相同乳化条件下乳化基质的稳定性，如表3所示。

表3 不同乳化剂制备的乳化基质的稳定性对比Tab.3 Comparison of the stability of the emulsion matrix of different emulsifier

从表3可知，使用Sp80顺丁烯酸单酯代替Sp80作为乳化剂制得的乳化炸药的稳定性显著提高。这是由于使用单一的表面活性剂，如 Sp80，不能生产出相对比较稳定的乳化炸药。Sp80是单一分子膜排列，在油水界面两相形成的单分子膜较松散，每个分子之间的间隙较大，乳化炸药中的水相容易逸出，使得炸药发生破乳失效。根据渗透压原理，界面膜排列紧密时，水分子不容易发生渗透。改性Sp80中含有双键，在乳化过程中易发生聚合，分子间形成键能更大的化学键，而不仅仅是依靠物理吸附作用保持稳定。此外还可能在界面膜形成复合网络结构，使得界面膜不容易破裂，乳状液稳定。

2.3.3 不同乳化剂制备的乳化炸药爆炸性能

将两种不同乳化剂制备的乳化炸药分别装入Φ35mm×20cm 的纸卷中，测试其爆炸性能，测得结果见表4。