用于喷墨打印微装药方法的纳米铝热剂含能油墨研究

汝承博，张晓婷，叶迎华，沈瑞琪，胡 艳

（南京理工大学化工学院，江苏 南京，210094）

随着火工系统的微型化发展，常规的装压药方法已不再适用，必须寻求能满足微尺度尤其是异型结构的火工药剂装填方式。采用将快速成形技术与火工技术结合的方法，能够有效地推动火工品的小型化、功能集成化。Brian Fuchs等人[1]将有机溶剂和细化的纳米RDX混合，配制成可用于直写入引信的含能材料油墨，运用喷墨打印系统，打印出含有纳米RDX的图形。南京理工大学自2004年起开始研究含能材料的快速成型方法，于2012年建立了用于含能材料快速成型的三维打印系统[2]，配制了光固化树脂和硝化棉含能油墨，用3DP快速成型系统将含能油墨装填到微推进器药室，实现了含能材料喷墨打印快速成型。

由于微小型火工品装药量少[3]，因此，要求所用含能材料具有较高的能量密度和安全性。目前，最具潜力成为芯片级火工品装药的含能材料主要包括铝热剂、金属/聚合物、金属间化合物等亚稳态材料[4]。将铝热剂颗粒细化到纳米级时，比表面积显著增加，表面的化学键态会出现严重失衡，出现很多活性中心，化学反应能量释放率和能量密度显著提高。纳米铝热剂的制备方法主要有超声共混法[5]、抑制反应球磨法[6]、溶胶-凝胶法[7-12]和喷雾热分解法等。这些方法制备的药剂与用纳米原材料混合制备的药剂相比，原材料粒子间接触面积增加，复合紧密程度增加，反应速度加快，能量释放速率提高，而且诱发反应所需要的温度及能量也随之降低。

本研究采用溶胶凝胶法制备了纳米铝热剂，配制了可用于喷墨打印快速成型的含能油墨，研究了油墨的成膜性，初步探索了复合金属桥膜和半导体桥与喷墨打印快速成型装药工艺的匹配性，为喷墨打印技术用于微小型火工品装药奠定了一定的基础。

1 试样制备

1.1 药品与仪器

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，分析纯，上海新宝精细化工厂；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,2-环氧丙烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；50nm纳米Al粉(纯度＞99.9%)，球形，阿拉丁试剂(上海)有限公司；正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DZ-2BC型真空干燥烘箱，KQ-160TDB型高频数控超声波清洗器，SX2-2.5-12箱式电阻炉，玛瑙研钵；D8 Advance型X-射线衍射仪(XRD，Cu靶，λ=0.154 06nm，德国Bruker公司)，Ultra plus型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，德国 Zeiss公司)， NETZSCHSTA494C型同步热分析仪(N2/Ar吹扫，氧化铝陶瓷试样池)。

1.2 纳米铝热剂制备及表征

本文采用溶胶凝胶法制备纳米铝热剂。将Cu(NO3)2•3H2O溶于一定量无水乙醇中，置于超声波清洗器中超声振荡，使其完全溶解。在超声振荡条件下缓慢滴加1,2-环氧丙烷，超声振荡10min，形成低聚合体，放在室温下陈化5d，低聚合体进一步缩合成溶胶粒子，再经进一步结合于烧杯底部形成凝胶，60℃下真空烘箱干燥1～2d，取出后将其与处理后的纳米Al粉均匀混合(Al与CuO的摩尔比为化学当量比4:3)，箱式电阻炉内300℃下煅烧2h，经玛瑙研钵研磨得纳米Al/CuO。图1为实验制备的纳米Al/CuO在不同放大倍数下的SEM图。

图1 溶胶-凝胶法制备的Al/CuO纳米铝热剂的SEM图Fig.1 SEM images of Al/CuO nano-thermites prepared by sol-gel method

由图1(a)可以看出Al/CuO纳米铝热剂以微米级的团聚体存在，团聚体的大小在25μm左右。由图1(b)可以看到内部的Al、CuO在50～200nm范围，以类似核壳结构的形式存在。

1.3 纳米铝热剂含能油墨制备及喷墨成型

先将一定量硝化棉放入容器中，加入适量异丙醇，搅拌使其溶解，此时加入纳米Al/CuO继续搅拌，待纳米铝热剂与硝化棉混合均匀后，加入乙酸丁酯，搅拌呈胶状，直至形成均匀的粘稠状物质即为所需油墨。将基片固定在平台上，将配制好的含能材料油墨装入连接喷墨打印装置的针管中，在软件系统的控制下喷头移动到基片指定位置，然后运动平台根据程序控制指令将针头移至基片的正上方，同时打开喷头控制开关，开始进行喷墨打印。喷墨打印快速成型系统如图2所示。

图2 喷墨打印快速成型系统Fig.2 The inkjet printing system

2 实验结果与讨论

2.1 成型膜的热反应性能研究

将喷墨打印在基底上的纳米Al/CuO成型膜剥离下来，对其做DSC分析。图3为不同升温速率(5/℃min，10/min℃，20/min℃，50/min℃)下的成型膜的DSC曲线。

图3 不同升温速率下的成型膜的DSC曲线Fig.3 DSC curves of forming film at different heating rate

样品量约1mg，N2吹扫气。图3共4条DSC曲线放热峰相似，但是峰值温度与放热起始温度均不相同。随着升温速率的增加，DSC曲线的峰值温度向右偏移。当升温速率从5/min℃增加到50/min℃时，该含能材料油墨成型膜的初始放热温度提高了将近20℃(从 190℃增加到 209℃)。

分别采用Kissinger法和Ozawa法计算成型膜的活化能，结果分别为186.92kJ/mol和185.44kJ/mol，可以看出，两种方法计算得出的活化能很接近。

2.2 纳米铝热剂喷墨打印与金属点火桥的匹配性

将含能油墨喷墨打印在含有金属桥的玻璃基底上，点火桥采用Al/CuO复合金属桥，形状为蝶形，角度是120°，其尺寸是200μm×200μm×2.5μm。采用电起爆方式，点燃含能材料油墨的成型膜，测试其燃烧情况，结果见图4。

图4 不同宽度的成型膜的金属桥点火试验Fig.4 Ignition tests of different width forming film

图4中，A和B为相同配比、相同长度(1.5cm)不同宽度(其中A为2mm，B为4mm)的成型膜燃烧实验，其中A2和B2为金属桥的电爆现象，电爆产生的热量用来激发成型膜的点火。结果表明，成型膜均被点燃，但是并没有持续燃烧下去。主要原因是含能油墨成型膜与基底的接触面积较大，燃烧过程中经基底和空气散失的热量较大，燃烧时所散失的热量大于油墨继续燃烧所需要的热量。

2.3 纳米铝热剂喷墨打印与半导体桥点火的匹配性

采用半导体桥作为换能元件，运用喷墨打印装置，将纳米铝热剂喷墨打印在半导体桥区，烘干，使用电容起爆进行点火[13]，其中电容采用固体钽电容。图5为纳米铝热剂电爆实验测试电路原理图。

图5 纳米铝热剂电爆实验测试电路原理图Fig.5 Schematic of electric explosion test for nano-thermites

图6 半导体桥装药效果图Fig.6 Diagrammatic of filled SCB

半导体桥装药情况如图6所示。图6(a)无约束是指纳米铝热剂直接暴露在空气中；图6(b)有约束是指在半导体桥塞外面加上管壳，并进行收口。喷墨打印的纳米铝热剂均为 10mg。实验结果表明，无约束条件下半导体桥上的纳米铝热剂没有被点燃。在有约束条件下，半导体桥上的纳米铝热剂被点燃，并出现燃烧转爆轰现象。有约束条件下的半导体桥在点火试验中半导体桥被激发，形成等离子体，点燃纳米铝热剂。其整个过程的电压电流波形如图7所示。

由图7的电压曲线可以看出，电压曲线出现了3个峰值，其中第2峰值的出现说明半导体桥电离并生成了等离子体，此时半导体桥的临界发火能量为1.77mJ。一般将电压曲线的末尾终止峰作为电容对桥放电作用截止标志，可以判断半导体桥的作用时间为90μs。由电流曲线可以看出，当电流增加到最大值时，正好电压达到最大值，此激发参数是所使用半导体桥较合适的点火参数[14]。

图7 半导体桥电爆过程中的电压电流波形图Fig.7 The I and V curve obtained during electric explosion process

3 结论及展望

采用溶胶-凝胶法制备了纳米铝热剂（纳米Al/CuO），将纳米铝热剂加入硝化棉异丙醇溶液混合均匀后，加入乙酸丁酯，搅拌呈胶状，直至形成均匀的含能油墨。研究了含能油墨在玻璃基底上的成膜性，以及纳米铝热剂喷墨打印与金属桥和半导体桥点火的匹配性。结果表明，含能油墨可以被金属桥膜点燃，但是不能持续燃烧。将纳米铝热剂打印在半导体桥上，测试了裸露和有管壳约束两种条件下纳米铝热剂的发火性能。结果表明：在相同发火条件下，半导体桥未能将裸露的纳米铝热剂点燃，有管壳约束时，纳米铝热剂被点燃。

在有约束条件下半导体桥可以可靠地引燃铝热剂，并出现燃烧转爆轰现象。根据这一现象可以取消半导体桥雷管中起爆药装药，进一步实现火工品的微型化。本研究将对进一步研究微纳结构的火工芯片装药奠定一定的技术基础。

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