高流动性、高抗冲聚丙烯-聚乙烯共聚物CX9530的开发应用

2013-10-09马国玉

精细石油化工 2013年1期

王辉，马国玉，曹欢

（中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

聚丙烯注塑制品已经在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。近年来，随着聚丙烯（PP）生产工艺的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性聚丙烯产品的开发和应用取得了很大进展。

采用高流动性聚丙烯，可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废率。在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的使用。

中国是世界洗衣机生产第一大国，年生产能力在1亿台以上，需共聚型抗冲击聚丙烯树脂8万t／a。近年来，中国石化集团公司组织企业开发洗衣机内桶专用料，多个牌号的产品已得到下游客户的认可，但产能较小，同时排产的牌号较多，年产这些高熔指牌号产品总量并不多，总量较少。中国国产高熔共聚聚丙烯的开发虽然取得了一定的成绩［4］，但洗衣机专用料缺口仍然很大，大部分原料依靠进口。以国内洗衣机第一大生产商海尔为例，该公司在2011年高抗冲共聚聚丙烯年消耗总量约为48000t，而熔融指数（MI）在28～32g／10min的消耗量占去年总量的80%，主要用于生产洗衣机内桶及部件。

高熔共聚聚丙烯CX9530，具有良好的刚韧平衡性能，优良的加工性和耐翘曲性能。高熔共聚聚丙烯CX9530在下游洗衣机企业已得到客户的认可。完全可以替代国外同类产品。中沙（天津）石化有限公司新建45万t／年聚丙烯装置采用LBI公司Spherizone技术，产能达到45万t／年，CX9530的产能完全可以满足下游用户的需求。所以，高熔共聚聚丙烯CX9530在洗衣机行业拥有广阔的发展前景。

笔者结合中沙（天津）石化有限公司Spherizone技术进行高流动性共聚聚丙烯CX9530的开发和应用。

1 实验部分

1.1 实验原料

高流动性共聚聚丙烯CX9530，中沙（天津）石化有限公司；市售高流动共聚聚丙烯（国产料1）；市售高流动共聚聚丙烯（国产料2）；市售韩国高流动共聚聚丙烯（国外料）；聚丙烯成核剂A，市售无机物成核剂；聚丙烯成核剂B，市售纳米无机物成核剂；聚丙烯成核剂C，市售纳米橡胶成核剂；聚丙烯成核剂D，市售纳米复配成核剂。

1.2 实验仪器

WSDB-12双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；SHR-50高速混合机，北京市塑料机械厂；WSDB-12干燥机，广州文穗塑料机械有限公司。

1.3 测试方法

1.3.113C NMR表征

采用Bruker公司的400M核磁共振谱仪，将约200mg聚合物用0.5mL氘代邻二氯苯溶解后，在设定的条件下测定均聚物样品的等规度以及共聚物样品中的共聚单体的含量、三单元组序列浓度等结构信息。

1.3.2 相对分子质量及分布表征

采用Polymer Laboratory公司的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量及相对分子质量分布，以1，2，4-三氯苯为溶剂，溶液浓度为1.0mg／ml。测试温度150℃，溶液流速为1.0ml／min。

1.3.3 动态流变行为及流变多分散指数PI表征

将树脂样品在200℃下模压成2mm厚的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES流变仪（高级流变仪扩展系统）在190℃、氮气保护下进行动态频率扫描，测定试样的储能模量、耗能模量及复数黏度随频率的变化，根据交点模量Gc（即Gc＝G′＝G″）计算流变多分散指数PI。

1.3.4 球晶形态观察

采用德国蔡司公司AxioImager A1m型偏光显微镜，英国Linkam公司THMS600型热台。在热台上220℃熔融后，以10℃／min降温，以50X物镜观察并记录动态结晶行为。降温结晶完成后的样品再以正交偏光方法观察并记录图像。

1.3.5 拉伸性能测定

采用CMT4503型微机控制电子万能实验机（深圳新三思材料检测有限公司），按 GB／T 16421—1996标准测试，拉伸速率100mm／min。试样长度74.66mm；宽度10.30mm；厚度2.03 mm。

1.3.6 弯曲性能测定

采用CMT4503型微机控制电子万能实验机，按GB／T 9341—2000标准测试，速率5mm／min，试样长度79.81mm；宽度10.30mm；厚度4.17mm。

1.3.7 缺口冲击强度测定

采用XJU-22型简支梁冲击强度测试仪（承德金建检测仪器有限公司），按GB／T 1043—93标准测试，试样长度79.90mm；宽度9.98mm；缺口剩余厚度3.60mm。

1.3.8 二甲苯可溶物含量测定测定

采用CRYSTEX二甲苯可溶物分析测试仪（西班牙POLYMERCGAR公司）测出试样溶液的红外吸收峰的数据，并通过换算得到二甲苯可溶物含量。

1.3.9 二甲苯可溶物中乙烯含量测定

在CRYSTEX上加装了红外IR4组成检测器，由于增加了IR4红外检测器，可以提供不同波长的红外线，检测4种波长的信号可以得到叔碳数量，从而计算出乙烯含量。

1.3.10 原样乙烯含量测定

采用IR200型红外检测器（尼高利公司），通过测量试样中乙烯链段的吸光度，然后进行数据处理，得到乙烯含量。

1.3.11 特性黏度测定

在CRYSTEX上加装黏度检测器，黏度测试根据一点法公式原理（相关标准NIST1475）即Soloman-Gatesman公式，通过黏度标定C，并将两个串联毛细管的压力比换算成相对黏度，最终计算出特性黏度。

1.4 实验过程

将成核剂及其他助剂以一定比例加入到共聚聚丙烯CX9530粉料中，经高速混合机高速混合5 min，通过双螺杆挤出机挤出造粒。温度为190～220℃转速；500r／min。研究不同成核剂对共聚聚丙烯CX9530力学性能及加工性能的影响。

2 结果与讨论

高熔指高刚性共聚聚丙烯在下游主要用作注塑成型制品，现在这种用途的市场需要的是高性能的聚丙烯树脂。高性能的抗冲共聚聚丙烯的发展有两个趋势。第一个趋势是提高聚合物的熔体流动指数（MI），这样有利于缩短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品。传统的MI为10～15g／10min的注塑牌号正在被MI为25～35g／10min替代。第二个趋势是改善抗冲共聚物的刚性和冲击强度平衡。在满足抗冲击性能要求的同时，刚性若能提高，可降低制品的厚度［1］。

中沙公司共聚聚丙烯CX9530在下游的一大主要用途是用作洗衣机专用料。洗衣机是高流动性共聚聚丙烯用量最集中的家电产品，其中洗衣机内桶、外壳、盖板、底座、脱水桶、涡轮等部件均采用嵌段共聚聚丙烯注射成型生产。用于全自动、半自动洗衣机外壳替代金属已成为一种发展趋势。随着洗衣机行业生产技术的发展，尤其是半自动双缸洗衣机生产技术问世以来，洗衣机内桶及外壳逐渐向着结构设计多功能、形状复杂、大型薄壁化、质量轻的方向发展［2］。随着洗衣机向大容量发展，现在的双缸洗衣机内桶外观尺寸为600mm×500mm×400mm，壁厚为1.8～2 mm，质量为5.5kg，洗衣机外壳的尺寸更大。为满足注射成型加工的需要，洗衣机用聚丙烯树脂的熔体流动速率达到26～30g／10min。中沙（天津）石化有限公司聚丙烯装置于2010年初开车成功，2010年底生产出合格的高流动共聚聚丙烯CX9530。高流动共聚聚丙烯CX9530在下游洗衣机企业如合肥三洋荣事达公司，美的集团，小天鹅集团，海尔公司等进行使用时，基本可以满足厂家的需要。但也出现一些问题，与国内外同类型产品比较，还存在收缩率大，易翘曲变形等问题。

2.1 国内外同类型产品典型值及比对

国内外同类型产品的对比见表1。从表1可知，CX9530与国内外同类产品相比，熔指与刚性相差不大；但常温和低温冲击强度，优于国产料2，与国外料和国产料1相比相差较大。CX9530收缩率较大，明显不如国外料和国产料1，但是优于国产料2。

表1 国内外同类型产品典型值

2.2 微观结构表征

从微观结构分析CX9530与国产料、国外料的不同，分析其抗冲击性能不足和收缩率较大的原因。

2.2.1 相对分子质量分布测试分析

4种聚丙烯的相对分子质量分布见表2。从表2可知，CX9530的相对分子质量分布要比国外料和国产料1要宽，略低于国产料2。树脂相对分子质量分布的加宽有助于刚性的提高，同时还能保证树脂具有较好的加工性，在高剪切速度下具有较低的黏度，同时提高流动性可通过提高螺杆剪切速度来实现。与同类牌号相比，CX9530拥有较适宜的相对分子质量分布，这样即保证了CX9530有较好的加工流动性，又具有优良的力学性能。这与下游客户反映的CX9530加工性能较好结果相一致。

表2 相对分子质量分布分析结果

2.2.2 分子序列结构测试分析

共聚物的序列结构决定着材料的韧性。乙烯与丙烯节点的存在表明乙烯与丙烯发生了共聚合，乙烯含量及乙丙节点含量高，则材料的韧性好，冲击强度高。表3为4种聚丙烯的分子序列分布。从表3可知：CX9530的［E］链段含量最高，达到12.97%，高于国外料的8.77%，也高于国产料，这和二甲苯可溶物测试结果是一致的。从二单元和三单元的序列结构看，CX9530中乙烯以单分子嵌入PP链段的PEP组分含量高于国内外对比料，说明在PP长链分子中，嵌入了无数个分子级乙丙橡胶单元，乙烯的嵌入，则PP主链的无规性增强。C—C链结可自由旋转，材料受外力冲击时，这种柔性的链节，可以通过构象上的变化吸收冲击能量，因此含分子级乙丙橡胶PP长链是对冲击性能贡献最大的部分。由于乙烯含量较高，CX9530中在代表乙烯长链的［EEE］三单元序列结构中，链段数量也高于对比试样，这说明CX9530中可能含有较多的聚乙烯长链段。当聚乙烯长链段较多时，橡胶内部的包藏结构较多，对提高产品的冲击韧性不利，但利于产品的刚性，并有利于消除高抗冲共聚聚丙烯的应力发白问题。

表3 分子序列分布分析结果 %

2.2.3 乙烯含量和特性黏度测试分析

4种聚丙烯的加工抗冲样常规分析结果见表4。从表4可以看出：1）这4种聚丙烯的熔融指数相差不多，特性粘度数据显示国外料的最小，其次是CX9530，特性黏度最大的是国产料1，但黏度基本相近。特性黏度间接反映了相对分子质量的大小，与熔融指数测试结果基本一致。2）从二甲苯可溶物和二甲苯可溶物中乙烯含量的表征数据来看，国产料1和国外料较高，CX9530其次，国产料2最小。CX9530的二甲苯可溶物乙烯含量高于国产料2，低于国产料1和国外料，共聚物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物中乙烯含量越高，代表共聚聚丙烯中橡胶相含量越高，橡胶相含量是影响聚丙烯抗冲击性能的关键因素之一，橡胶相含量越高，聚丙烯的抗冲击性能就越好。所以CX9530的但常温和低温冲击强度，优于国产料2，与国外料和国产料1相比稍有差距，这与表1的测试结果相吻合。

表4 加工抗冲样常规分析结果

2.2.4 DSC测试分析

对这4种聚丙烯进行DSC测试（图1～图4），分析其结晶温度和结晶晗，结果见表5。

图1 国产料2的DSC谱

图2 CX9530的DSC谱

图3 国外料的DSC谱

图4 国产料1的DSC谱

表5 DSC测试结果

从图1～图4和表5可以看出，CX9530结晶温度低于国产料1和国外料，好于国产料2。结晶温度低，结晶速率不快，这是造成制品易翘曲变形，收缩率大的主要原因。聚丙烯是一个半结晶聚合物，结晶速率较慢。在正常情况下，聚丙烯在形成制品后仍会缓慢结晶，结晶完成后制品的尺寸会有微小变化，有些制品还会因为平行收缩率和垂直收缩率的不一致性而产生翘曲变形。所以，聚丙烯结晶温度越高，结晶速率越快，聚丙烯制品收缩率就会变小，也不容易发生翘曲变形。

2.2.5 偏光显微镜测试结果

对这4种聚丙烯进行偏光显微镜观察（图5），分析其球晶大小和数量。

从图5可以看出：CX9530和国产料2球晶大，而且数量少；国产料1和国外料球晶小数量多。可以判断出国产料1和国外料加有成核剂，CX9530和国产料2未加成核剂。聚丙烯结晶时球晶一直生长直至遇到另一晶体为止，这样球晶的尺寸就取决于成核中心的密度及数量。加入的成核剂作为异相核心先于聚丙烯熔体结晶，形成分散均匀且直径仅有1微米的纤维状网络，该网络的表面即为结晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球品极度均一细化，可以明显地改善力学性能，尤其是刚性和抗冲击性能。

图5 4种共聚聚丙烯球晶大小和数量照片

2.3 成核剂对CX9530的改性

通过微观结构的测试和分析比较，要提高CX9530的抗冲击性能和结晶温度、结晶速率，需要加入成核剂。从市场上选取了4种成核剂，与CX9530粉料共混造粒，测试这4种成核剂对CX9530的影响，结果见表6。

表6 成核剂对CX9530的改性结果

图6 CX9530添加成核剂的结晶大小及数量照片

从表6可以看出，在加入了成核剂后，CX9530的力学性能都有一定的增长。从图6可以看出：4种成核剂都可以在聚丙烯中形成大量小而致密的球晶。聚丙烯结晶生成的球晶数量对，体积小，有利于材料刚性和韧性的提升。但是成核剂D不仅有良好的力学性能，还有较小的收缩率和防翘曲变形能力，是CX9530较为适用的成核剂。

2011年，中沙（天津）石化有限公司采用成核剂D生产的高熔指共聚聚丙烯CX9530在下游知名厂商海尔公司和合肥三洋荣事达电器公司，美的集团使用，完全满足客户使用要求；CX9530已得到客户的认同，已大量采购。原有的CX9530收缩率大，翘曲变形和冲击性能差等问题，通过添加成核剂D的方法，已得到圆满解决。