ZnAlPO4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯

孙大雷，黄振荣，黄宇嘉，邓剑如，晁自胜

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.湖南大学化学化工学院化学计量学与化学生物传感技术国家重点实验室，湖南 长沙 410082）

六亚甲基-1，6-二异氰酸酯（HDI）系脂肪族二异氰酸酯（ADI）中最重要的单体。由于其特殊的直链饱和化学结构，赋予了相应制品具有优良的耐黄性和高装饰性，以及耐化学、保光、快干、抗粉化等一系列优异的性能，因此，HDI已成为高档涂料必加的一个重要组分，是继甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）之后需求量较大的异氰酸酯品种［1］。

目前HDI工业生产主要采用光气法路线，该路线存在环境污染严重、反应原料光气剧毒、产品中残余氯难以除去而影响产品性能等诸多缺点［2］。因此世界各国的化工科研工作者都致力于研究开发无毒、无污染的HDI非光气清洁生产工艺，其中氨基甲酸酯热分解法，因具有环境友好、工业化应用前景良好等优势而成为目前HDI清洁生产工艺的研究热点。该工艺的研究重点与难点在于开发催化活性高、价格便宜、工业应用前景良好的催化体系，尤其是多相催化体系来实现氨基甲酸酯的高效分解，以及采用合适的反应装置和工艺流程以实现目标产物HDI的有效分离与回收［3］。

笔者在前期研究基础上，发现ZnAlPO4是通过锌嵌入具有类似于金刚石结构的块磷铝矿（berlinite）骨架结构中得到的六方晶系［4］，且金属锌和铝催化热分解氨基甲酸酯制HDI具备相对较高的催化活性；但由于六亚甲基二氨基二甲酸甲酯（HDC）热分解制 HDI系高温反应［3，5-6］，以金属锌和铝作催化剂，同时也存在催化剂因高温熔解而导致失活的缺陷［5］。因此推测将兼备热稳定性和化学稳定性的ZnAlPO4应用于HDC液相热分解制HDI反应体系中，应该在保留金属锌及铝的较高催化活性的同时，也在一定程度上为防止因催化剂熔解而导致易失活的缺陷有所改善。

基于此，笔者在文献［4］的基础上，对液相热分解HDC制备HDI反应装置的构建及ZnAlPO4在该反应体系中的催化性能进行了研究，力求就ZnAlPO4多相催化剂应用于DMC胺解制备HDI整个工艺流程能有所突破，简化催化剂的分离及后续处理工序。

1 实验部分

1.1 实验试剂

HDC，参考文献［4］制备，质量分数大于98%；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及邻苯二甲酸二甲酯，工业品；其余试剂均为国产分析纯。

1.2 催化剂的制备

［4］，采用静态水热合成法制备了多种不同Zn负载量的ZnAlPO4催化剂。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相分析采用德国Bruker公司的D8Advance型XRD射线衍射仪，Cu Kα射线源，镍滤光，管电压40kV，电流40mA，扫描速率1（°）／min，2θ范围6～800。

催化剂的表面分析采用美国Quantum公司的Phi-2000ESCA型XPS射线光电子能谱仪，Al Kα射线源，真空度优于10.666×10-6Pa，以污染碳的C1s电子结合能284.6eV校准荷电效应。

1.4 液相催化热分解HDC制备HDI实验

基于对HDC热分解制HDI反应体系的分析，同时参阅各类文献和专利［5，6］，笔者自行设计并组装了HDC液相热分解制HDI实验装置（见图1）。通过其对HDI回收率的实验考察，验证了所构建的反应装置具有一定的合理性和可靠性。

图1 HDC液相分解装置

具体实验操作步骤为：首先将质量分数为10.0%的HDC与溶剂邻苯二甲酸二甲酯的混合液加入到原料液储瓶中；然后按ZnAlPO4／HDC（摩尔比）为1.0%的配比将定量催化剂经干燥研磨后与一定量的热载体邻苯二甲酸二丁酯加入三口烧瓶中，在以N2作载气、流量100mL／min，并控制真空度0.09MPa、反应温度523K、进料速率10.00g／（g·h），当接收瓶中没有液滴滴下时，结束反应，收集产物并称重。

HDI收率计算采用测定粗HDI中的异氰酸酯基团（—NCO）的常规方法［7］：

式中：M′为粗产物质量，g；M 为裂解反应中HDI理论产量，g；168为HDI的摩尔分子质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HDC液相热分解制HDI反应系统的分析

HDC热分解制HDI反应方程式为：

根据文献报道［3，5-6］，HDC分解制HDI是一个强吸热可逆反应，一般需要在相对较高的反应温度下才能进行。另外由于产物HDI中的—NCO基团极其活泼，因此，氨基甲酸酯裂解反应体系中，除发生通过HDC分解生成HDI的主反应外，还有可能发生以下副反应：

1）氨基甲酸酯脱羧生成伯胺、烯烃和CO2，其反应示意式如下。

2）反应生成的HDI如果没有及时移走，又会与HDC反应生成脲基甲酸酯，反应式如下。

3）HDI与副产物胺反应生成副产物脲。

4）HDI本身在高温会发生三聚。

同时上述副反应的生成物，如伯胺、HDI三聚体等，又会和HDI发生反应，生成难以再裂解的交联聚氨酯脲等。还有，在反应过程中，HDI和生成的醇不可避免会发生回反应。由此可见，HDC裂解反应体系相当的复杂。

因此，为提高HDI产率，有效抑制副反应，应采取如下措施：1）强供热以保证反应正常进行；2）减压操作以促使反应正向进行及HDI和醇的快速分离；3）通氮气并搅拌，促使HDI和醇蒸汽快速逸出，且降低蒸汽分压，防止它们在气相中重新反应生成HDC；4）采用分步冷凝对产物进行分离，使反应平衡向产物方向移动，提高HDC的正向分解转化率，并降低反应系统中—NCO基团浓度，从而减少副反应的发生；5）采用惰性溶剂溶解HDC，既有利于控制进料，又可稀释反应系统中的—NCO基团浓度，从而抑制副反应的发生。

HDC液相热分解反应装置及操作步骤的设计均基于此分析。

2.2 HDC液相热分解反应装置的验证

基于HDC热分解制HDI反应系统的分析，可知评价其反应装置一个很重要的关键指标就是产物HDI的回收率，即HDC分解生成的HDI能否通过反应装置最大限度地被接收到。因此，针对如图1所示的反应装置，设计了如下空白实验：将液相催化热分解HDC制备HDI实验中的原料HDC换算成相应量的HDI，其余均不变，在如图1所示的反应装置中，按所述的实验条件及操作步骤对HDI的回收率进行了考察，三组HDI回收率重复实验结果分别为：98.1%，96.4%，97.5%。可见，三组重复实验中HDI回收率均达到了96%以上。所损失的HDI很可能是由于其本身挥发性大，在操作过程未能完全冷凝下来而在抽真空时被带走了。由此证实自行设计并组装的HDC液相分解制HDI反应装置具有一定的合理性和可靠性。

2.3 HDC液相催化热分解制HDI实验结果及分析

HDC液相催化热分解制HDI实验结果见表1。由表1可见：ZnAlPO4的催化活性要优于ZnO的，且ZnAlPO4催化剂中Zn的负载量存在最佳值，在Zn／AlPO4（摩尔比）为0.4时，HDI的收率达到最大值（64.78%）。并且，在Zn／AlPO4（摩尔比）为1.5时，HDI的收率与ZnO／HDC（摩尔比）为0.5%时基本接近。

通过XPS和XRD分别对ZnAlPO4的组成和结构进行了分析表征。其中Zn／AlPO4催化剂的Zn2p3／2XPS谱见图2。从图2可知：其中Zn2p3／2的电子结合能为1022.3eV，比文献报道的ZnO中Zn2p3／2的电子结合能（1021.8±0.3 eV）要大［8］。同时结合前文［4］中有关ZnAlPO4的分析表征结果，表明Zn2＋是嵌入了AlPO4骨架中，从而导致该催化剂结构中的Zn2＋比ZnO中的Zn2＋具有更强的亲电性能。另外，结合文献报道的HDC热分解制备HDI为消去反应［5，9-10］的实验事实，推测相对ZnO来讲，由于ZnAlPO4中具有更强的亲电性能的Zn2＋更易于与氨基甲酸酯羰基氧原子作用或配位，从而更好地使底物HDC活化，而导致ZnAlPO4的催化活性要优于ZnO。

表1 催化热分解实验结果

图2 催化剂的Zn2p3／2XPS谱

Zn／AlPO4摩尔比值为0.4、0.5、1.5 的ZnAlPO4及ZnO的XRD谱图，见图3。从图3可以看出：当Zn／AlPO4摩尔数比值为0.4时，其XRD谱图（a）与berlinite标准结构（JCPDS No.76-227）完全吻合。当Zn／AlPO4摩尔数比值为0.5时，其XRD谱图（c）中出现了杂相ZnO的特征吸收；并且随着Zn／AlPO4摩尔数比值增至1.5时，其XRD谱图（d）中杂相ZnO的特征吸收相对berlinite特征吸收明显增强了，即意味着杂相ZnO的含量也相应增多了。

图3 不同催化剂的XRD谱

根据图3对部分催化剂XRD谱图的分析，推测表1中随Zn／AlPO4摩尔比值变化，ZnAlPO4催化活性出现规律性改变的原因可能有两个：1）在Zn／AlPO4摩尔比值为0～0.4范围内，负载进入的Zn都嵌入了AlPO4berlinite骨架中，这样随着Zn负载量的增加，相应的就增加了催化活性组分的量，促进了HDC液相分解制HDI反应速率的提高，相应的产物HDI的收率也呈递增趋势。2）另一方面，随着Zn负载量的再进一步加大，当超过了Zn嵌入AlPO4骨架中量的上限值后，活性组分ZnO可能对载体表面形成了包裹，一定程度上促成了催化剂的团聚，使得催化活性下降。当活性组分ZnO再进一步的加大，导致AlPO4完全包裹后，其催化活性就与ZnO的基本接近。因此，Zn／AlPO4最佳摩尔比值为0.4。另外焦质占物料质量分数数据表明，只要是结晶完全，无ZnO杂相存在的ZnAlPO4作催化剂，其焦质的生成量明显比有ZnO包裹了的ZnAlPO4催化剂作用下的量要少得多。

3 结 论

制备的ZnAlPO4多相催化剂对氨基甲酸酯热分解反应具有较好的催化活性，其中Zn的负载量和负载状态是影响催化活性的重要因素。当Zn／AlPO4摩尔数比为0.4时，Zn完全嵌入的块磷铝矿骨架中，HDC的转化率100%，HDI的收率为64.78%。结合前文ZnAlPO4催化DMC胺解合成HDC，简化了两步法DMC制备HDI的分离工艺流程，具备潜在的工业化潜力。

参考文献

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