锰负载聚苯胺催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化的研究

范 莉，梁 栋，申长念，胡志勇，郭建峰，曹端林

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

苯甲醛又名安息香醛，是医药、染料、香料等行业的重要原料和中间体。在苯乙烯制备环氧苯乙烷的研究中发现，不同的催化剂可能会导致不同的副产物，某些产物如苯甲醛甚至成为反应的主要产物［1］。当以金属氧化物为催化剂时，苯甲醛的选择性一般较高。如尖晶石复合氧化物MgxFe3-xO4作催化剂时，苯甲醛的选择性为65%～70%［2］；普通 TiO2作催化剂时，苯甲醛亦为主要产物，但苯乙烯的转化率仅为9.6%［3］。而金属有机配合物的催化活性相对较好，如Co-Salen和Mn-Salen为催化剂，苯乙烯的转化率分别56.5%和40.4%，但以环氧苯乙烷为主产物［4］；以 Co（Ⅱ）-卟啉络合物为催化剂、异丁醛为助剂时，苯乙烯的转化率达100%，苯甲醛的选择性为66.3%，无异丁醛存在时，不发生反应［5］。因此，苯乙烯氧化制备苯甲醛是一种经济可行的绿色催化工艺，避免了氯残留，但仍需提高催化剂的催化活性和苯甲醛的选择性。

聚苯胺（PAN）具有优异的电子传递性能、独特的掺杂-去掺杂机理及氧化-还原性可调的特性，同时其制备成本低、不溶于大多数有机溶剂和水，可作为优良的催化剂载体［6］。聚苯胺自身并没有明显的催化活性，但可利用聚苯胺的氧化还原性与金属发生化学作用［7-8］，利用聚苯胺的亚胺基团与金属形成具有d-π共轭配位结合［9-10］，或直接将金属添加到苯胺单体的聚合过程中［11-12］，制得金属与聚苯胺的复合催化剂，用于光催化、醇醛氧化、羰基加成、Suzuki、Heck和烯烃氧化等反应。笔者将不同锰源 MnSO4、Mn（OAC）2和MnCl（Salen）分别负载于PAN和聚间苯二胺（PmPD）上，制得锰负载的PAN催化剂，研究其在苯乙烯氧化反应中的催化性能以及苯甲醛产物的选择性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；间苯二胺，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；MnSO4，分析纯，河北省保定化学试剂厂；Mn（OAC）2，分析纯，金山兴塔化工厂；苯乙烯，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；乙腈，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 催化剂的制备与表征

PAN和PmPD参照文献［13］制备：分别以苯胺和间苯二胺为单体，采用化学氧化法制得PAN和 PmPD。MnCl（Salen）参照文献［14］制备，深褐色晶体，m.p.270～272℃。分别配制0.08mol／L 的 MnSO4，Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）水溶液，称取PAN和PmPD各1g于上述溶液中浸渍24h，抽滤，80℃真空干燥24h，得到负载不同锰源的 Mn／PAN 催化剂和 Mn／PmPD催化剂。

1.3 苯乙烯的催化氧化反应

将1.05mL（10mmol）苯乙烯、8mL乙腈和0.3g催化剂放入50mL单口烧瓶中，滴加4.5 mL（40mmol）30%H2O2，在60 ℃加热搅拌12 h，离心分离，以未加催化剂的反应做为空白对照。上清液用二氯甲烷萃取后浓缩至2mL，通过菲尼根Trace DSQ GC／M 气／质联用仪，采用面积归一化法进行定量分析，载气为氦气，流量1.0 mL／min；色谱柱程序升温：100℃停留5min，升温速率为10℃／min，250℃停留3min；气化室和检测器温度均为250℃，进样量为1μL，质谱离子源温度为280℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 原子吸收光谱（AAS）表征

利用AAS定量分析聚苯胺锰金属催化剂的金属负载量，结果见表1。

表1 各聚苯胺锰催化剂的锰负载量

从表1可以看出：3种Mn源均被成功负载到聚苯胺载体上，Mn（OAC）2在聚苯胺载体上的吸附负载量略高于 MnCl（Salen），MnSO4在载体上的负载量最低，这可能是因为醋酸盐对聚苯胺的吸附结合能力更强，如以醋酸钴和醋酸钯负载的聚苯胺催化剂，其金属含量也分别大于CoSalen和 Pd（PPh3）2［15-16］；PmPD 作为金属催化剂载体具有更好的负载效果，这是因为PmPD含有自由氨基和亚胺基，亚胺结构易与金属盐配位结合，电负性的游离氨基也可以与金属离子之间发生氢键络合，因此PmPD材料常用于金属离子的吸附回收处理［17］。

2.1.2 FT-IR表征

3种锰源在聚苯胺和PmPD上的负载，并没有影响原有载体的主要特征结构（图1）。图1（a）中的PAN曲线显示聚苯胺在1570，1481，1298，1126和788cm-1处有特征吸收峰；1570和1481cm-1对应于醌式环及苯环的C=C伸缩振动；1298cm-1为C—N伸缩振动；1126cm-1处出现的宽而强的吸收峰对应于质子化过程引起的C—H 面内弯曲振动；788cm-1对应苯环的C—H面外弯曲振动。锰负载的聚苯胺催化剂仍然具有相似的特征峰，由于金属离子与亚胺基团的相互作用，导致共轭聚合物的电子云密度降低，归属于醌式结构的C=N特征峰向低频移动了5～10cm-1不等。图1（b）中的PmPD曲线显示PmPD在1619，1496，1272，1108和847cm-1处有特征吸收峰；1619和1496cm-1对应于醌式环及苯环的C=C伸缩振动；1272cm-1为C—N伸缩振动；1108cm-1对应质子化过程引起的C—H面内弯曲振动；847cm-1为间二取代的C—H面外弯曲振动峰。锰负载的PmPD催化剂虽然具有相似的特征峰，但峰强度有所降低，金属离子不仅与亚胺基团的相互作用，也与自由氨基作用，因此归属于醌式结构的C=N特征峰向低频移动了约5cm-1，而归属于C—N的特征峰也向低频移动了约5cm-1。类似的情况也见于聚苯胺对Fe，Co，Ni，Cu等离子的吸附［18］。

2.1.3 TG表征

金属催化剂的种类、所处化学环境和空间环境的特点，无疑是影响催化剂性能最重要的因素。对于本文的聚苯胺锰催化剂来说，不同的锰源意味着锰环境的差异。红外光谱虽然不能确认锰的化学环境，但可以借助催化剂加热分解时有机组分的失重来研究阴离子的不同。

图2是各种聚苯胺锰催化剂的热重分析曲线。由图2可见：PAN和PmPD的TG曲线趋势相似，后者的热稳定性略低。300℃之前的失重对应于吸附的水分和HCl、少量单体和低聚物的挥发；300～600℃温度区间的失重，对应于聚合物的链分解。比较负载3种不同锰源聚苯胺催化剂的DTA曲线，240～260℃和330～350℃的失重峰可以分别归属 Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）催化剂阴离子的降解。金属离子的掺杂还可能提高聚苯胺和PmPD的导电性，聚合物的热稳定性有所下降。

图1 各聚苯胺锰催化剂的红外光谱

图2 各聚苯胺锰催化剂的热重分析

2.2 催化剂的评价

图3为各聚苯胺锰催化剂在苯乙烯氧化反应中的催化效果。图3（a）显示加入催化剂后苯乙烯的转化率均有提高，PmPD作载体比PAN有更高的催化活性，这是因为PmPD有游离的氨基，形成较多的空穴，负载Mn含量较高，Mn（OAC）2较容易和载体结合。采用Mn（OAC）2催化剂时，苯乙烯转化率最高，以PAN和PmPD为载体的催化氧化，苯乙烯转化率分别为94.69%和96.57%，图3（b）说明负载 MnSO4和Mn（OAC）2催化剂时，苯甲醛的选择性很好，而采用负载MnCl（Salen）的催化剂时，苯甲醛的选择性较差，GC-MS分析表明环氧苯乙烷是主要副产物。在已报道的锰系催化剂研究中，采用硅胶、分子筛或者没有载体的锰催化剂［19］，用于苯乙烯催化氧化时，多以环氧苯乙烷为主产物，而本文中锰源以聚苯胺为催化剂载体时，多以苯甲醛为主产物，这说明聚苯胺在苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的反应中起到了重要的作用。Hirao［20］等的研究表明Pd负载的聚苯胺催化剂能促使在1-癸烯发生 Wacker氧化，无聚苯胺载体时则不发生上述反应，推测可能是聚苯胺氧化态和还原态之间随反应条件可逆转化，导致烯烃深度氧化为羰基化合物。

图3 各聚苯胺锰催化剂用于苯乙烯催化氧化的活性与选择性

表2为负载 Mn（OAC）2的聚苯胺催化剂的循环使用情况。从表2中可以看出，虽然每次使用催化剂后其催化活性都会略微下降，但是重复4次后，催化剂仍有较好的催化效果，苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性变化均不显著。

表2 聚苯胺锰催化剂的循环使用

3 结 论

MnSO4、Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）这三种不同形式的Mn盐可以成功负载到聚苯胺和PmPD载体上，并作为非均相催化剂在苯乙烯制苯甲醛的氧化反应中表现出很好的催化活性和选择性；Mn（OAC）2与 MnSO4、MnCl（Salen）相比，更容易与载体结合形成负载型高分子催化剂；PmPD作为载体对金属离子的螯合能力较聚苯胺更强，最高锰负载量可达45.16mg／g，反应转化率最高达98.5%，目标产物选择性最高达97.6%；苯乙烯的催化氧化活性与锰负载量有关，MnCl（Salen）作催化剂时苯甲醛选择性低于其他两种催化剂，环氧苯乙烷为主要副产物；聚苯胺金属催化剂具有较好的稳定性和重复性。

［1］张旭，张利雄，徐南平.苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛催化剂的研究进展［J］.石油化工，2009，38（2）：215-220.

［2］Ma N，Yue Y，Hua W，et al.Selective oxidation of styrene over nanosized spinel-type MgxFe3-xO4complex oxide catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，251（1）：39-47.

［3］戚建英，杨启云，刘振义，等.纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究［J］.分子催化，2000，14（4）：294-296.

［4］Chaube V D，Shylesh S，Singh A P.Synthesis，characterization and catalytic activity of Mn（Ⅲ）-and Co（Ⅱ）-salen complexes immobilized mesoporous alumina［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，241（1）：79-87.

［5］Haber J，K？osowski M，Po？towicz J.Co-oxidation of styrene and iso-butyraldehyde in the presence of polyaniline-supported metalloporphyrins［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，201（1）：167-178.

［6］贾庆明，陕绍云，王亚明，等.聚苯胺在催化领域中的应用研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（9）：159-162.

［7］Khanna P K，Singh N，Charan S，et al.Synthesis of Ag／polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，92（1）：214-219.

［8］Kantam M L，Roy M，Roy S，et al.Polyaniline supported indium chloride：A reusable catalyst for organic transformations in water［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，265（1）：244-249.

［9］Choudary B M，Roy M，Roy S，et al.Preparation，characterization and catalytic properties of polyaniline-supported metal complexes［J］.Advanced Synthesis ＆ Catalysis，2006，348（12-13）：1734-1742.

［10］Mallick K，Witcomb M J，Scurrell M S.Polyaniline stabilized highly dispersed gold nanoparticle：an in-situ chemical synthesis route［J］.Journal of Materials Science，2006，41（18）：6189-6192.

［11］Das B C，Iqbal J.Polyaniline supported cobalt（Ⅱ）catalyst：Oxidation of alkenes with molecular oxygen［J］.Tetrahedron Letters，1997，38（7）：1235-1238.

［12］李景印，殷蓉，郭玉凤，等.聚苯胺改性纳米TiO2的制备及其光催化性能［J］.材料导报，2009，23（6）：107-109.

［13］马娟娟，刘霖，朱绪飞，等.盐酸掺杂聚苯胺的制备及性能研究［J］.化学研究与应用，2007，19（11）：1233-1237.

［14］Boucher L J.Manganese schiff＇s base complexes（Ⅱ）：Synthesis and spectroscopy of chloro-complexes of some derivatives of（salicylaldehydeethylenediimato）manganese（Ⅲ）［J］.Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1974，36（3）：531-536.

［15］Kowalski G，Pielichowski J，Jasieniak M.Polymer supported cobalt（Ⅱ）catalysts for alkene epoxidation［J］.Applied Catalysis A：General，2003，247（2）：295-302.

［16］Kantam M L，Roy M，Roy S，et al.Polyaniline supported pall adium catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling of bromo-and chloroarenes in water［J］.Tetrahedron，2007，63（33）：8002-8009.

［17］李新贵，窦强，黄美荣.聚苯胺及其复合物对金属离子的高效吸附性能研究［J］.化学进展，2008，20（23）：227-232.

［18］Yang C，Chen C.Synthesis，characterization and properties of polyanilines containing transition metal ions［J］.Synthetic Metals，2005，153（1-3）：133-136.

［19］张术栋，徐成华，冯良荣，等.烯烃环氧化及其催化剂的研究进展［J］.合成化学，2003，4（11）：294-299.

［20］Hirao T，Higuchi M，Hatano B，et al.A novel redox system for the palladium （Ⅱ）-catalyzed oxidation based on redox of polyanilines［J］.Tetrahedron Letters，1995，36（33）：5925-5928.