两种高含硫环丁砜衍生物对橡胶相容性的影响

邱麟军，王永刚，何忠义

（1.华东交通大学，江西 南昌 330013；2.洛阳理工学院，河南 洛阳 471023）

随着军用液压油和军用密封材料的发展，密封膨胀剂越来越被人们重视［1］。许多润滑油中除了常用添加剂外也加入了密封膨胀剂，例如雅富顿公司和路博润公司的产品中都加入密封膨胀剂；同时，有关密封件与油品的相容性问题被逐渐重视［2-5］，但如何解决油品对橡胶密封材料的相容性问题未见报道。为此，笔者通过合成密封膨胀剂，并将此密封膨胀剂加入油品中，从而改变油品对橡胶密封材料的相容性。反应式如下：

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

环丁烯砜，工业级；正辛基硫醇、十二硫醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

旋转蒸发仪RE-52AA，上海振捷实验设备有限公司。

1.2 正辛硫基环丁砜的合成

在烧瓶中加入29.3g正辛基硫醇，0.29g氢氧化钾，控制温度70℃，搅拌80min，停止加热待反应温度为25℃左右加入30g环丁烯砜，进行水浴加热，水浴温度为35℃，反应5h。反应结束后称取60g石油醚加入烧瓶中，同时加入80g水，55℃加热20min，分液漏斗分离有机相与无机相，重复前一步操作3～4次，将有机相减压蒸馏，控制蒸馏温度170℃，得到黄色透明产物。

1.3 评价方法

参考ASTM—D471液体影响的标准方法，测定丙烯酸酯橡胶（ACM），氟橡胶（FPM），丁腈橡胶（NBR），硅橡胶（VMQ）4种橡胶在油品中浸泡前后硬度的变化量（ΔH），拉伸强度的变化（ΔT，%），扯断伸长率变化（ΔE，%），体积的变化量（ΔV，%）。标准橡胶的制备根据 ASTM D3182—2007《橡胶-原料、设备等的标准规程和标准混合物混炼、标准硫化胶片准备程序》进行混炼。硬度测试根据ASTM D2240进行测定。在一定范围内，橡胶的 ΔH 值小而 ΔT、ΔE、ΔV 值大有利于密封。

选用Ⅱ类基础油60N，Ⅲ基础油150N与Ⅳ类基础油的低黏度PAO测试，有关基础油的指标见表1。测试温度150℃，浸泡时间166h，分别加入3%的密封膨胀剂，总共形成6个实验组与3个空白组，具体分组见表2。

表1 测试基础油指标

2 结果与讨论

2.1 产物表征

IR，σ／cm-1：1620～1680cm-1附近无明显吸收峰，说明C=C键被加成；2550～2600cm-1附近无明显吸收峰，说明S—H键断裂；700cm-1处有较弱的伸缩振动，可能是C—S键；1121，1353cm-1处有强峰形成可能形成S=O键。

元素分析，%（括号内为理论值，%），产物A：C，58.29（58.31）；H，17.77（17.75）；S，24.01（23.94）。产物 B：C，63.65（63.64）；H，16.41（16.39）；S，19.95（19.97）。元素分析测量值与理论值基本相符。

2.2 密封膨胀剂对橡胶相容性的影响

表2为油品试样对橡胶相容性的影响结果。

表2 各组油品试样对橡胶相容性的影响

2.2.1 密封膨胀剂对丙烯酸酯橡胶相容性的影响

在含有密封膨胀剂的油品中浸泡后的丙烯酸酯橡胶的硬度与3种油品中的空白组相比较都有所减小，拉伸强度和扯断拉伸也相应变小，而体积增大。并且，含有产物A对应的组对橡胶各指标的影响大于产物B对应的组。由于丙烯酸酯橡胶的高极性，使得它在此种极性添加剂中所受影响较大，所以丙烯酸酯橡胶的各指标变化也比较大。且体积变大使丙烯酸酯橡胶分子间距离增大，使橡胶的弹性增加硬度下降，同时体积增大向外做功，分子内能减少，相对的拉伸强度与扯断拉伸都有所下降，但是否对使用性能产生影响要以实际使用而定。

2.2.2 密封膨胀剂对氟橡胶相容性的影响

对比空白组与实验组，可以看出各实验组中氟橡胶的硬度变化微小，但扯断伸长率与拉伸强度都下降，体积都不同程度增大。在60N测试油组中，对比空白组发现实验组拉伸强度下降，但在150N和PAO测试油中与相应空白组相比实验组拉伸强度增加，原因是60N中的杂质成分与密封膨胀剂复合进而对橡胶产生影响。

另外，从表2可以看出：氟橡胶数值变化不大。可见氟橡胶受密封膨胀剂的影响不大，这与氟橡胶本身具有高度的化学稳定性密切相关。

2.2.3 密封膨胀剂对丁腈橡胶的相容性影响

对比空白组与实验组，实验组使丁腈橡胶硬度减小，体积变大；而拉伸强度在三种基础油的表现均不相同；在60N与150N基础油中，扯断伸长率相对于空白组均减少，但是在PAO中表现的不明显。丁腈橡胶由于其有极性氰基，在许多非极性的油品中均有很好的耐油性，实验选取的三种基础油都是极性较弱的，丁腈橡胶本应有较好的表现，但实验的温度为150℃，达到了丁腈橡胶使用的临界温度，所以扯断率与拉伸两项数值均降低。

2.2.4 密封膨胀剂对硅橡胶的相容性影响

由于硅橡胶主链为Si—O，所以其柔性大于主链为C—C的橡胶，加入密封膨胀剂后硬度的变化并不显著。相比空白组，加入添加剂后拉伸强度、扯断伸长率都有所下降。影响上述两个指标的因素有分子内键能以及分子间作用力，Si—O的键能虽然高于C—C的键能，但相差并不大，所以起主导作用的是分子间作用力。而体积变大导致分子间距离增大，分子间作用力减少，对于原本抗撕裂较差的硅橡胶造成不利影响。

2.3 在不同测试油中密封膨胀剂对橡胶的影响

在PAO为测试基础油时，对橡胶的影响并没有60N与150N作为测试油时明显。其原因是与基础油中含有的极性组分有关。60N与150N极性相对较大；而PAO为全合成油，极性非常小，会使橡胶收缩。所以在加入等剂量的密封膨胀剂后，PAO对橡胶相容性的影响是比较小的。

3 结 论

a.在一定范围内，合成的两种密封膨胀剂在Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油中对4种测试橡胶的相容性影响是积极的、有效的，并且正辛硫基环丁砜对密封膨胀性能的影响大于十二硫基环丁砜。密封膨胀剂对丙烯酸酯橡胶的影响较大，对硅橡胶、氟橡胶影响较小，所以对于不同种类橡胶密封件，密封膨胀剂种类以及用量的选择都需谨慎。以丙烯酸酯橡胶为密封件时，可以添加不超过3%的十二硫基环丁砜密封膨胀剂；以硅橡胶、氟橡胶为密封件时，可以加入正辛硫基环丁砜密封膨胀剂并加大剂量；以丁腈橡胶为密封件时，加入3%左右的正辛硫基环丁砜密封膨胀剂。

b.相比于传统的矿物油，现今的合成油有着巨大的优势但却也带来了密封收缩问题，本文合成的密封膨胀剂可以有效地为密封件提供必要的密封膨胀，避免密封件收缩的问题

c.密封膨胀剂的用量是否对密封件相容性具有影响和密封膨胀剂是否与其他添加剂相互影响，还有待进一步研究。

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