一种低温煤焦油的高分辨核磁共振研究

陈 琳，孟雪松，吴洪新，凌凤香

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

在石油资源有限的情况下，发展煤化工产业、提取低温煤焦油并发展煤焦油深加工产品具有重要的战略意义［1］。煤焦油是煤在干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品，组成结构十分复杂［2］，故对其结构组成的探究尤为重要。虽有气相色谱、傅里叶变换红外光谱［3-4］等表征手段，但还不够完善。核磁共振技术是研究复杂有机物分子结构的有效方法［5］，尤其是对重油类复杂的物质，更显示出其他分析方法无可比拟的优越性。高分辨1H NMR和13C NMR能够直接反映出碳、氢及杂原子所处的化学环境，且不受试样极性和挥发性的影响，分析简便、快捷；DEPT技术（无畸变极化转移增益法）通过采用特定的脉冲序列，得到有偶合信息增强的13C NMR谱，可将CH、CH2、CH3区分开来。因此，高分辨NMR是表征油品结构组成的有力工具，为煤焦油结构分析奠定了基础。

笔者利用1H NMR、13C NMR和DEPT方法对一种低温煤焦油的不同组分的结构进行研究，旨在为煤焦油的深度利用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试样的制备

原始试样为新疆低温煤焦油（DM）。先将DM通过酸碱抽提分别得到酸性组分（DMS）、碱性组分（DMJ）及中性组分（DMZ）。具体过程为：准确称取一定量的试样，加入正己烷溶解，以一定浓度的 NaOH 萃取，水相用 HCl中和，再用CH2Cl2反萃取，CH2Cl2的萃取物即为酸性组分。NaOH萃取后的有机相用HCl萃取，水相中加Na2CO3中和，用CH2Cl2反萃取，CH2Cl2的萃取物即为碱性组分。酸碱萃取后剩余的部分即为中性组分。将酸性组分、碱性组分、中性组分分别除去溶剂，并在一定温度下抽真空至恒重，准确称量，保存在充N2的磨口锥形瓶中。中性组分又通过柱分离（溶剂依次采用正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇）得到不同的极性组分（DMZ-1、DMZ-2、DMZ-3、DMZ-4）。

1.2 仪器与方法

所有实验均在BRUKER AVANCEⅢ500超导核磁共振谱仪上进行，5mm BBO探头。

1H NMR和13C NMR的共振频率分别为500.13MHz和125MHz，溶剂为氘带氯仿，TMS做内标。其中13C NMR谱采用反门控去耦谱，加入0.05mol／L乙酰丙酮铬Cr（acac）3作弛豫试剂，以降低NOE效应。DEPT实验的90°脉冲宽度为10μs，脉冲循环延迟2s，累加次数2048次。

2 结果与讨论

2.1 1 H NMR谱分析

图1是低温煤焦油DM 经分离得到的酸性组分、碱性组分和中性组分的1H NMR谱。

图2是中性组分分离得到不同极性组分的1H NMR谱。

1H NMR谱中氢分布的归属［5］列于表1。

图1 DM酸性组分、碱性组分和中性组分的1 H NMR谱

图2 DM中性组分分离得到不同极性组分的1 H NMR谱

表1 核磁共振氢谱归属

在1H NMR谱中，依据以上氢谱的谱峰归属进行分段积分，并将其进行归一化处理，可得到各类氢的分布情况，结果列于表2。

表2 各种类型氢的质量分数

由图1和表2可知：DMS组分中，δ＝0.5～1为芳香环γ位和γ位以远的与碳原子相连的质子和环烷烃质子，质量分数为0.0441；δ＝1～4为芳香环β碳上氢及侧链相连的α-CH2和α-CH3，质量分数之和为0.6375。前者与后者的比值较小，即长链较少，支化度低。δ＝6～9是芳香氢及酚羟基的吸收信号，说明DMS组分中含有甲基酚、二甲基酚等酚类物质。DMJ组分中，Hγ为0.1009，Hα与Hβ之和为0.7528，前者与后者的比值较大，几乎为DMS组分的2倍，说明碱性组分中长链较多，支化程度较高。从数值上看，碱性组分的芳氢含量不足酸性组分的一半。δ＝7.3左右是吡啶的特征峰［7］，表明碱性组分中含有吡啶类物质。DMZ组分的支化度和芳氢含量都介于DMS和DMJ之间。

由图2可知，中性组分柱分离后，DMZ-1组分脂肪区部分的吸收峰较强，芳香区部分的吸收峰较弱，δ＝1.8处出现少量的烯氢的峰，δ＝0.9处是不同链长的端基CH3基团的信号峰。整个脂肪区的吸收信号都是芳香环侧链β和γ位及以远的与碳原子相连的质子和环烷烃质子。DMZ-2馏分的脂肪区和芳香区的氢含量都明显增加，脂肪区增加了δ＝2.1～3.9处芳环侧链α位CH、CH2、CH3的含量。由此可见，随着溶剂极性的增强，得到的组分的极性也相应的增强，开始冲洗下来的主要是非极性的脂肪烃，而后出现了弱极性的芳香族化合物。DMZ-3组分的芳氢和脂肪烃的含量较DMZ-2都有所减少，但在δ＝4.5和5.3处出现了与含氧基团相连的氢，即组分中有了含氧化合物的存在。DMZ-4组分的芳氢含量和脂肪氢含量与DMZ-3组分变化不大，但δ＝4.1～5.9处出现了更多的与含氧基团相连的氢，可见含氧化合物的含量有所增加。由此可见，随溶剂极性的增强，分离下来的组分中极性化合物的含量相应的增加，符合相似相溶规律［8］。

2.2 13C NMR和DEPT谱分析

以DMZ-2为例进行13C NMR谱分析，图3为DMZ-2的13C NMR谱和DEPT谱。DMZ各组分13C NMR谱碳的归属［9］及相对含量列于表3。

图3 DMZ-2组分的13C NMR谱和DEPT谱

表3 DMZ各组分13C NMR谱归属及相对含量

由表3和图3可知，DMZ-2组分在脂肪区δ＝8～25处是环烷碳和芳环甲基的吸收峰，占8.19%；δ＝25～36处是长链烷基与端甲基相邻的碳，占18.95%，此区域饱和烷烃—CH2、—CH较为丰富，在δ＝26和30处分别是环—CH2和环—CH的吸收峰，可以推断原煤芳香结构中有较多的环—CH2和环—CH 结构。由于脂碳中—CH、—CH2结构与生油潜力密切相关，而—CH3、—OCH3等官能团主要倾向于生成气体［10-11］。从数值上看，前者比后者含量多一倍以上，可以推断此种新疆煤样的生油潜力较大。

δ＝100～170区域是各种类型的芳香碳，含量共占71.21%，表明含有较多的芳香族化合物，且与芳香结构上连接的烷基侧链较短；其中δ＝118～129处是叔碳的吸收峰，所占比例最大，约为40%，同样证明了结构中含有大量的—CH2官能团；δ＝170～220区域内无吸收信号，表明基本不含羧基碳和羰基碳结构。δ＝77处是氘代氯仿中碳的信号峰。

在DEPT 45°谱中，CH、CH2、CH3峰均出现，且全部向上；DEPT 90°谱中只有CH峰，向上；在DEPT 135°谱中，CH、CH3峰向上，CH2峰向下。季碳信号可以从全去偶碳谱与各亚谱相比较而得到。综合 DEPT 45°，90°，135°分析，δ＝20～36主要是长链烷基中—CH2的吸收峰，而季碳信号主要集中在δ＝130～158。从而可知：DMZ组分是以芳香族化合物为主，除此之外，还存在一些长链烷烃。

3 结 论

a.新疆低温煤焦油结构复杂，含有大量的亚甲基碳、次甲基碳等生油潜力碳，经加工可以成为汽油、柴油等高附加值的车用燃料油；还含有大量的酚基化合物，可以用于生产酚类化工原料或酚油等产品；还可提取芳烃等有机化合物。

b.采用高分辨NMR的分析方法对低温煤焦油进行表征，可以为确定低温煤焦油合理加工方案提供有力的理论依据。

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