纳米硅／P3HT复合薄膜的制备及光学特性

滕晓云，孟令海，孙宇凯，杨红红，于威

（河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北保定 071002）

随着科学的发展，高分子技术和纳米技术为人类提供了许多新颖的太阳能电池材料.Tang［1］在1986年实现了光电转换效率为1%的有机太阳能电池器件（ITO／CuPc／PV／Ag）的设计，标志着有机聚合物太阳能电池已成为太阳能电池研究领域中新的研究热点.然而，由于有机材料较短的激子扩散长度和较低的电子迁移能力，限制了有机太阳能电池效率的提高.结合无机材料高电子迁移率以及有机聚合物材料高光吸收系数等优势，新型无机／有机聚合物复合太阳能电池研究得到迅猛发展［2］.Huynh等［3］采用CdSe纳米棒和P3HT混合制备了无机／有机复合太阳能电池，在AM1.5模拟太阳光条件下光电转换效率达到1.7%.陈红征等［4］通过量子点的界面修饰，制备了光电转换效率3.09%的P3HT／CdSe量子点复合体系太阳能电池器件.纳米晶硅（nc－Si）在短波长光谱区域具有与聚合物电池材料互补的光吸收等优势，易与传统的硅基工艺相结合.Adikaari等［5］所设计的nc－Si／MEH－PPV有机聚合物异质结太阳能电池器件已获得0.87%的转换效率.Gowrishankar等［6］的研究表明，纳米硅的引入增加了光生激子的界面分离几率和电子的传输效率，有助于器件光电效率的提升.Yakuphanoglu等［7］的研究则证实可以通过有机界面层实现对器件电学特性的控制.

目前，关于纳米晶硅／有机聚合物太阳能器件的研究还处于起步阶段，实际器件的光电转换效率与理论预测值相差甚远.纳米硅微观结构的调整和复合薄膜中载流子产生及传输机制的深入研究是实现高效纳米晶硅／有机聚合物太阳电池器件设计的关键.本文采用PECVD和旋涂法相结合，制备了纳米硅／P3HT复合结构薄膜，利用紫外－可见吸收光谱、光致发光谱等技术对制备的复合薄膜的光学性质进行了表征，分析了复合薄膜的吸收和发光特性，从而进一步得出复合薄膜中光生激子的产生、分离和传输过程.

1 实验方法

采用射频等离子体化学气相沉积技术制备了氢化纳米硅薄膜.溅射采用质量分数为99.999%的Si作为靶材，以p型双抛单晶Si（100）、康宁玻璃作为衬底，衬底位于靶底2cm位置，溅射功率50W，衬底温度控制在300℃，沉积时间60min.采用SiH4／H2作为反应气体源，沉积气压控制在100Pa，沉积过程中SiH4流量固定为1mL／min，H2流量分别为10，20，30，40mL／min，实现不同微观结构薄膜的沉积.取定量的P3HT溶解于四氢呋喃溶剂中，保持P3HT的质量浓度为10mg／mL不变，常温搅拌10h得到均匀的溶液，利用旋转涂膜的方法，使用KW－4A型台式匀胶机在1 500r／min的条件下制备有源层P3HT薄膜.

采用JY－HR800型Raman光谱仪（波数为400～4 000cm－1），激光光源为Ar＋离子激光器（532nm），入射到样品表面的激光功率小于1mW，对薄膜的组分和键合结构进行分析；采用Zolix型紫外－可见分光光度计（扫描范围为200～800nm）对薄膜的能带结构进行分析；薄膜的发光采用稳态荧光光谱仪（Edinburgh，FLS920）测定，激发光源为150W的氙灯.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的Raman散射谱分析

图1给出了不同H2流量下沉积的纳米硅薄膜的Raman散射谱.从图1可以看出，当氢气流量较小时（≤20mL／min），表现为非晶硅的Raman散射峰，其中附近的散射峰对应类TA振动模对应类LA模，480cm－1对应类TO模.随着氢气流量的增加，Raman散射谱在附近出现了一窄带散射峰，对应于单晶硅的TO振动模，说明薄膜中晶态成分增加而无序度降低.晶态成分的出现主要是由于氢的刻蚀作用，氢稀释量的增加，加大了等离子体中H＋的浓度，刻蚀作用增强.同时，薄膜中的悬键等缺陷得到很好的钝化，缺陷态密度降低.

2.2 薄膜的光吸收谱分析

图2给出了不同H2流量下沉积的纳米硅薄膜的紫外－可见吸收谱.从图2可以看出，光子能量大于2.5eV时，薄膜的吸收系数α大于104cm－1，对应基本吸收区，该区的吸收由扩展态引起，所对应的光学带隙Eg由Tauc方程定义［8］

式中，B为一个常数参量，E为入射光子能量，α为相应能量处的吸收系数.在吸收系数小于104cm－1区域，α与E之间存在指数关系

图1 不同H2流量沉积纳米硅薄膜的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

图2 不同H2流量沉积纳米硅薄膜的吸收谱Fig.2 Absorption spectra of nc－Si films prepared at different hydrogen flux

其中，Eu为与薄膜能带带尾宽度和微观无序度有关的参量，其值越大薄膜无序度就越大［9］.图3给出了不同H2流量沉积的纳米硅薄膜的光学带隙Eg和参量Eu值.可以看出，参量Eu的值随着H2流量的增加逐渐减小，表明氢有利于薄膜的结构有序性的提高，与Raman的结果相一致.而薄膜的Eg随H2流量的增加表现出先减小后增加的变化趋势，这主要是因为高能量的氢原子能够钝化薄膜中的悬挂键，断开弱的Si－Si，Si－H键，促进晶粒的有序排列，有利于结构稳定的晶硅薄膜的形成与生长.当H2流量较小时，流量的增加引起薄膜内非晶成分的减小、纳米硅晶粒尺寸的增加，薄膜的光学带隙Eg逐渐减小.但随H2流量的进一步增加，薄膜晶化率的提高，带尾态密度逐渐减小，薄膜的带隙则呈现展宽趋势［10］.

图3 不同H2流量沉积纳米硅薄膜的Eg和参量Eu值Fig.3 Value of Egand Euas function of the different hydrogen flux

2.3 纳米硅／P3HT复合薄膜的吸收谱分析

图4为不同H2流量制备的纳米硅／P3HT复合薄膜的紫外－可见吸收光谱.从图4可以看出，纯P3HT薄膜在520，560和605nm处存在链内吸收峰，对应于P3HT的吸收［11］.Si薄膜的吸收主要表现为紫外范围的吸收，500～800nm吸收能力很弱.P3HT／纳米硅复合薄膜的吸收则可近似看成各组分吸收的线性相加，说明复合薄膜之间没有发生反应，纳米硅可以补偿P3HT对太阳光的吸收.

2.4 纳米硅／P3HT复合薄膜的PL谱分析

复合薄膜的PL谱是其在特定频率光的激发下，形成光生激子，光生激子再复合发出光的现象.图5为不同H2流量制备的纳米硅／P3HT复合薄膜的室温PL谱，激发波长为300nm.从图5可以看出，随着H2流量的增加，纳米硅／P3HT复合薄膜在650～750nm的发光强度逐渐减小，当H2流量达到40mL／min时，发光强度已降到纯P3HT发光强度的47.5%.考虑到纳米硅／P3HT复合薄膜的光吸收波谱是两者的叠加（说明基态无相互作用），发光强度的变化表明，P3HT与纳米硅之间在光照下存在光诱导电荷转移.复合薄膜与纯P3HT的发光相对强度变化趋势如图5中插图所示，随H2流量的增加，发光相对强度在600nm附近先减小后增大，650nm波长后则呈现逐渐减小的趋势.

图4 不同H2流量制备的纳米硅／P3HT复合薄膜的吸收谱Fig.4 Absorption spectra of the nc－Si／P3HT composite films

图5 不同H2流量制备纳米硅／P3HT复合薄膜的PL谱Fig.5 PL spectra of the nc－Si／P3HT composite films

结果表明，在纳米硅／P3HT复合薄膜的辐射发光中存在与P3HT相竞争的过程，发光相对强度在600nm附近的变化可归结为电子传输和共振能量转移共同作用的结果.随着H2流量的增加，纳米硅薄膜的Eg逐渐减小，接近P3HT的光学带隙，达到共振能量转移匹配条件，实现能量转移，激发态失活引起发光相对强度减弱.H2流量为30mL／min时，Eg的进一步增加导致共振能量转移匹配条件被破坏，但是非晶硅薄膜中晶态成分的增加促进了电子传输过程，从而使发光相对强度继续减小.当H2流量增至40mL／min时，Eg达到2.07eV，虽然薄膜中晶态成分的增加使薄膜微结构得到优化，电子转移效率提高，但能级失配最终导致光生载流子以发光形式复合，发光相对强度得以增加.650nm后发光相对强度的逐渐减弱是由于H2流量的增加使纳米硅薄膜微结构得到优化，提高了电子－空穴对的界面分离和传输几率，导致了激子复合发光过程的降低.

3 结论

采用等离子体化学气相沉积技术和旋涂法相结合制备了纳米硅／P3HT复合薄膜.随着H2流量的增加，薄膜中的悬键等缺陷得到有效钝化，纳米硅晶粒尺寸增加.但当H2流量较小时，薄膜内仍有部分非晶硅成分存在，薄膜的光学带隙Eg呈减小趋势，随着H2流量的增加，薄膜的晶化率提高，带尾态密度逐渐减小，薄膜的带隙呈现展宽趋势.复合薄膜与纯P3HT光致发光相对强度在600nm附近表现出先减小后增加的趋势，这是由于共振能量传输和电子传输共同作用的结果，而650nm后的光致发光相对强度逐渐减弱，则是由于H2流量的增加减小了纳米硅的界面缺陷，提高了纳米硅结构的有序性并且增加了薄膜与P3HT的接触面积，提高了电子的传输效率.

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