IDA法草甘膦生产工艺介绍

段仲刚 罗 晟

（浙江锦华新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

草甘膦是一种内吸、高效、广谱、无公害、安全的非选择性芽后除草剂，首先由美国孟山都公司开发生产，1974年在美国完成农药注册。广泛用于柑橘园、桑园、茶园、橡胶园、铁路、公路、高压输电线路的沿线和仓贮、变电站等非耕地除草和作物免耕除草以及抗草甘膦转基因作物除草。目前全球草甘膦销售额约为50亿美元，约占全球农药销售额的17%。

草甘膦常用的合成路线分为甘氨酸路线（烷基酯法）和亚氨基二乙酸（IDA）路线，IDA路线又可分为氢氰酸和二乙醇胺路线。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法是为主，而我国主要的工艺路线是甘氨酸-亚磷酸二甲酯-草甘膦路线（烷基酯法）。亚氨基二乙酸（IDA）法以亚氨基二乙酸为主要原料，与三氯化磷合成双甘膦进而合成草甘膦。亚氨基二乙酸的合成可以从二乙醇胺或亚氨基二乙腈获得（又称二乙醇胺法或氢氰酸法），前者的原料来源是石油，后者原料来源是天然气。

1 草甘膦常用工艺线竞争力分析

甘氨酸工艺在20世纪90年代一直是我国草甘膦的主力工艺，从90年代后期开始，甘氨酸工艺是国内最成熟的草甘膦工艺，所使用原料相对稳定，有成熟的市场和畅通的销售渠道。由于美国和欧洲一直采用IDA工艺路线的草甘膦，在技术上对甘氨酸工艺路线的草甘膦制造了准入壁垒，因此该工艺路线不能进入美国和欧洲等发达国家市场，而潜在的中国市场在近期还未形成，只能进入南美洲、澳大利亚和东南亚市场，客观上限制了该工艺路线的发展。IDAN-IDA-双甘膦工艺路线生产的草甘膦则没有技术壁垒的限制，可以进行全球销售，市场容量有很大的提高空间。因此，甘氨酸工艺和IDAN-IDA-双甘膦工艺，两种工艺路线在一定时期内将同时存在。

甘氨酸工艺生产草甘膦的技术很成熟，提高空间很小。而IDAN-IDA-双甘膦工艺生产草甘膦技术在国内近期已得到了很大的提升，生产成本有了大幅下降，因此竞争力还会进一步加强。

2 双甘瞵合成工艺技术路线综述

双甘膦的合成是实现IDAN-IDA-双甘膦-草甘膦生产工艺的关键，双甘膦的生产方法按原料不同可分为以下四种路线：

（1）氯乙酸法制双甘膦

氯乙酸法的原理：

该法采用氯乙酸与氨水、氢氧化钙反应，再以盐酸酸化得亚氨基二乙酸盐酸盐，经-5℃以下静置结晶，抽滤、酸洗，将其融于热水，加入氢氧化钠溶液调节，生成亚氨基二乙酸。亚氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸馏水制得双甘膦。此法主要缺点是流程长，产品有效成分低，收率不稳定，三废量大，生产成本高，属于淘汰工艺。

（2）氢氰酸-乌洛托品法

氢氰酸-乌洛托品法的原理：

该法是氢氰酸、甲醛、乌洛托品以酸性水溶液在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙腈,加入氢氧化钠使之水解生成亚氨基二乙酸钠。亚氨基二乙酸钠用硫酸酸化，调节PH值可得到亚氨基二乙酸。亚氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸馏水制得双甘膦。

该法优点是产品质量高，适于连续化大规模运行，成本具有竞争力。目前国外大公司多采用此法生产。该法主要缺点是产率低，使用高浓度（＞95%）的氢氰酸，操作条件苛刻（反应压力1.4 MPa，温度130℃～140℃，此状态接近氢氰酸沸点），安全保障方面要求较高。

（3）二乙醇胺 （DEA）法

二乙醇胺法的原理：

该法以DEA为原料，在催化剂存在下，经过高压脱氢氧化反应生成亚氨基二乙酸钠，再经酸化得亚氨基二乙酸。该方法是上世纪90年代后期开发的工艺流程短，收率高，三废少，曾被誉为“绿色工艺”。此法主要缺点是催化剂的制备较困难，在国内此路线还受原料DEA的制约,目前国产DEA技术未过关，副产三乙醇胺也不能合理利用，国内DEA用户全部依赖进口。

⑷ 氢氰酸-羟基乙腈法

氢氰酸-羟基乙腈法的原理：

与其它方法相比，此法具有技术先进、产品质量高、三废少的特点，技术指标更适宜于大规模高效运行，极具发展潜力。

双甘膦的生产方法按原料不同可分为①氯乙酸法；②二乙醇胺法；③氢氰酸法。

氯乙酸法收率不稳定，三废量大，生产成本高，在国内仅少数厂家还在使用，属淘汰工艺。

以亚氨基二乙酸为主要原料，与三氯化磷合成双甘膦可进而合成草甘膦。亚氨基二乙酸的合成可以从二乙醇胺或亚氨基二乙腈获得（又称二乙醇胺法或氢氰酸法），前者的原料来源是石油，后者原料来源是天然气。由于二乙醇胺我国多靠进口，近年来由于二乙醇胺价格大幅上扬，导致该法失去市场竞争力。氢氰酸法是以天然气为原料生产氢氰酸，再生产亚氨基二乙腈及亚氨基二乙酸。国外主要采用氢氰酸法生产双甘膦，该法合成草甘膦可实现连续化、规模化生产，投资省、废水少、效率高、产品竞争力强。

3 氢氰酸法草甘膦工艺技术路线综述

氯乙酸法生产醝双甘膦因为收率不稳定，三废量大，生产成本高，因此，属淘汰工艺。

氯乙酸法生产醝双甘膦，由于二乙醇胺我国多靠进口，近年来由于二乙醇胺价格大幅上扬，导致该法失去市场竞争力。氢氰酸法是以天然气为原料生产氢氰酸，再生产亚氨基二乙腈及亚氨基二乙酸。国外主要采用氢氰酸法生产双甘膦，该法合成草甘膦可实现连续化、规模化生产，投资省、废水少、效率高、产品竞争力强。下面就介绍一下氢氰酸法草甘膦生产工艺：

IDA法氢氰酸草甘膦生产工艺流程如图1所示：

图1 IDA法氢氰酸草甘膦生产工艺流程图

天然气、氨气、空气三种原料气净化后，按一定配比送入HCN反应器，在1100℃，0.050 MPa压力下，在铂为主要成分的催化剂作用下，得到含HCN、NH3等成分的反应气。

反应气经冷却到150℃～300℃左右，送入脱氨塔，用20%～30%的稀硫酸喷淋以脱除体系中的氨，吸收氨后的稀硫铵液循环使用，至含酸1%以下不再使用，送至硫铵工序制取硫铵。

脱除氨后的氢氰酸气体进入吸收塔，用甲醛吸收，在催化剂作用下制得含量约35%的羟基乙腈溶液。将羟基乙腈溶液加入反应釜中，缓慢通入氨气。同时加入硫酸及固体催化剂，在常压和约80℃的条件下反应约5 h，合成亚氨基二乙腈；5 h反应过程中氨气持续通入。反应过程中少量尾气送燃气锅炉房焚烧。反应后的溶液经结晶、离心后得含量为80%IDAN湿品离心得到的结晶为IDAN固体。

在碱解反应釜中加入水，开启搅拌，然后投入计量的亚氨基二乙腈（IDAN），待搅拌溶解完全后开始滴加30%的液碱进行碱解反应，滴加4 h左右；并缓慢升温到80℃左右，滴加完毕后，保温反应4 h直至亚氨基二乙腈转化率≥99%；然后微负压升温脱氨，温度控制在120℃以下。

脱氨完毕，将碱解液转入到酸化/缩合釜，缓慢滴加盐酸，控制反应温度≤50℃进行，中和羧酸基团上的钠离子，得到IDA。此过程比较缓慢，需要4 h。待反应进行平稳后 （酸化/缩合反应釜在70℃左右条件下，控制压力在-0.01～0.015 MPa），缓慢滴加98%的三氯化磷，约4 h左右滴加完。三氯化磷滴加完毕后，缓慢升温至100℃左右，控制压力在-0.01～0.015 MPa下进行脱溶，脱除反应过程中产生的氯化氢气体。直到真空泵尾气出口没有烟雾放出为止。

脱溶结束后停真空，开始匀速滴加37%甲醛约1.5 h；滴加结束后，保持温度在90℃左右反应4 h。然后开始负压（-0.085 MPa）脱水。脱水结束之后，补加一定量的水（与脱除的水量相等），转至结晶釜，降至室温；进行结晶和抽滤。

结晶完毕后，放入抽滤槽进行固液分离；抽滤结束之后，用等量的水洗涤滤饼三次，固体双甘膦（含水量10%左右）送到草甘膦合成工序。

向高压釜内按一定比例投入双甘膦、水。在搅拌开启的情况下，控制一定的温度和压力，在催化剂作用下，通入反应空气进行反应，根据在线氧化检测仪的结果来确定反应进程，并且确定反应终点。反应结束后打开高压釜底部出料阀，经过过滤、结晶、干燥得到草甘膦产品。

4 影响草甘膦产品产量和质量的因素

影响氢氰酸法（IDA法）草甘膦产品产量和质量因素主要有以下几点：

IDAN碱解时的pH控制及碱解后酸化时盐酸加入量对产品收率影响较大，当碱解后pH值在13.5左右，酸化后pH值在0.2左右时产品收率较高；

IDAN碱解及酸化后的脱水控制对产品收率有较大影响，脱水不够时直接影响缩合反应，因此生产控制中应尽量脱尽水；

三氯化磷的加入量对对产品有较大影响，加入过多时产品质量不好，加入量少，则收率低；

双甘膦在高压釜内与压缩空气反应时，搅拌浆的转速对反应时间有较大影响，高转速能大大缩短反应时间，提高产能；

重复套用的催化剂将使双甘膦反应生成草甘膦的时间要延长，降低产能，因此催化剂在使用5次后应更换；

5 结论

草甘膦作为世界销售额最大的除草剂，有多种合成工艺路线，本文在对各种合成路线的各自优缺点对比的基础上，重点介绍IDA（氢氰酸）法草甘膦生产工艺及其生产影响因素。从而说明该工艺具有技术先进、产品质量高、三废少、技术指标更适宜于大规模高效运行等特点外，还具有原材料来源稳定、生产工艺科学、产品质量和消耗易于控制、该工艺产品不受欧美市场准入限制等特点，因此该工艺生产的草甘膦极具竞争力。

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