羊毛纤维无染料显色的色泽分析

刘微微，崔永珠，杨 鑫，王 晓，魏春艳，吕丽华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

羊毛是一种优良的天然蛋白质纤维，由于其独特的成衣效果而深受人们的喜爱，但它本身特殊的物理性质导致难于染色，其染整工艺属高耗能、高污染、高排放产业［1］，已不再符合新的工业发展方向。为了解决羊毛染色的污染问题，国内外学者已经研究了很多新的方法，如溶剂法、生物酶法以及等离子体改性等工艺［2］。无染料显色技术是利用羊毛纤维中的色氨酸与苯甲醛类衍生物在酸性条件下发生反应，赋予纤维各种颜色［3］。本文主要利用 3，4-二羟基苯甲醛与羊毛纤维中色氨酸发生显色反应，通过探讨显色织物的彩度值a*、b*及亮度L*的变化趋势，研究不同条件下得到的颜色，进一步丰富无染料显色的色系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：纯羊毛织物;3，4-二羟基苯甲醛(DMBAL)，浙江衢州新腾化工有限公司;浓硝酸，分析纯。

仪器：Konica Minoltacm-3600d型分光测色计;SW8A型耐水洗色牢度检测仪，无锡纺织厂;YG065型电脑织物强力试验仪，山东莱州市电子仪器厂。

1.2 实验方法

显色最佳工艺为：温度60℃、3，4-二羟基苯甲醛质量分数0.4%、硝酸质量分数2.5%、浴比1∶25。采用单因素分析方法，利用CM-3600d型分光测色计测试改变3，4-二羟基苯甲醛质量分数、硝酸质量分数、温度3个条件后织物表面彩度值的变化。

1.3 测试方法

1.3.1 色差测试

在CIE1976LAB系统测色标准下，以未经过处理的试样作为参比样，利用色差分光测色计测定每个处理样的亮度值 L*、彩度值 a*、b*以及色差值△E，每个试样测试3次取其平均值。

参照GB/T 7921—2008《均匀色空间和色差公式》进行测试。

1.3.2 染色牢度测试

耐洗色牢度测试参照 GB/T 3921.1—1997《纺织品色牢度实验 耐洗色牢度：试验1》。

耐摩擦色牢度测试参照 GB/T 3930—1997《纺织品色牢度试验 耐摩擦牢度》。

1.3.3 断裂强力测试

断裂强力测试参照 GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能 断裂强力和断裂伸长率的测试》。

2 结果与讨论

2.1 反应物质量分数对颜色的影响

配制质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的 3，4-二羟基苯甲醛溶液、硝酸质量分数为2.5%、温度为60℃，进行显色反应，结果见表1。

表1 反应物质量分数对颜色的影响Tab.1 Influence of different mass fractions of reaction on color

从表1可看出，随着反应物3，4-二羟基苯甲醛用量的逐步增加，羊毛织物色差值△E值先增大后趋于水平，表明织物表面的颜色逐渐增深到一定程度后不再变化。彩度值a*起初随着反应物浓度的增加而不断增高，当用量增至0.4%后，其值变化至17并趋于稳定;彩度值b*变化不大;色差值△E先增长后趋于水平。由数据可得，显色反应随着反应物质量分数的增加，织物表面颜色随之加深，其红光成分增强显著，生成物苯环上对位的基团决定了所显颜色为红色系和黄色系［4］。由于增加了反应物用量，反应后生成物中含有更多的共轭双键，其吸收光波增长，同时羟基作为助色基团能与发色基团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使显色物质对光的最大吸收向长波方向移动，织物的颜色由亮黄色向棕黄色过渡。另外，羊毛纤维中色氨酸的含量有限，每100g羊毛蛋白质中含有 1.43g 色氨酸［5］，当3，4-二羟基苯甲醛质量分数超过0.4%，其彩度值、△E与之前的数据相比没有明显的变化，织物表面颜色不会增深，表明色氨酸全部参与反应，所以当其质量分数为0.4%时，该显色反应基本达到饱和。

2.2 硝酸质量分数对颜色的影响

分别取硝酸质量分数为 1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%，3，4-二羟基苯甲醛质量分数为0.4%，温度为60℃，进行显色反应，结果如表2所示。

表2 硝酸质量分数对颜色的影响Tab.2 Influence of different mass fractions of nitric acid on color

从表2数据可看出，随着硝酸质量分数的增加，亮度值L*变小，而彩度值a*、b*明显增加。当硝酸质量分数达到2.5%后各项数值变化趋于平缓，彩度值a*变化到17左右，而彩度值b*可逐渐增加到38，同时试样的黄光成分明显增强，试样颜色显深黄色。硝酸用量的增加对其彩度值的影响不大，反而对纤维有损伤，所以其最佳用量为2.5%。硝酸在显色反应中起到关键作用，酸浓度的增加有利于3，4-二羟基苯甲醛的质子化并形成稳定的碳正离子，吸引色氨酸中的吲哚基发生亲核加成反应。色氨酸一般都存在于纤维的无定形区，在较强的酸性条件下，羊毛纤维的鳞片层受到一定损伤，有利于反应物分子进入纤维的内部与更多的吲哚基发生反应。另外，硝酸有很强的氧化性，可使反应生成的无色物质氧化形成共轭双键体系［6-7］，可赋予纤维颜色。

2.3 反应温度对颜色的影响

3，4-二羟基苯甲醛质量分数为0.4%，浓硝酸质量分数为 2.5% ，在 40、45、50、55、60、65、70 ℃ 条件下进行显色反应，结果如表3所示。

表3 反应温度对颜色的影响Tab.3 Influence of different reaction temperatures on color

从表3看出，在60℃以下温度条件下，其亮度值 L*、彩度值a*、b*、色差值△E的变化不明显，此时试样的表面显示颜色浅，这与羊毛纤维表面的鳞片层结构有关。鳞片层中的外角质层胱氨酸含量很高，存在大量的二硫键，结构十分致密［8］，在60℃下羊毛纤维溶胀程度较低，羊毛鳞片层不能充分张开，阻碍反应物分子进入［9］，因此，显色反应较难发生。当温度升高至60℃，亮度值L*，彩度值a*、b*明显变化，表明此温度时羊毛纤维的鳞片层张开，反应物分子扩散到纤维内部与色氨酸发生显色反应。随着温度提高，织物的彩度值a*、b*和亮度值L*不再变化，其原因为纤维的鳞片层张开得比较充分，同时由于分子热运动加快，反应物更容易扩散到纤维的内部与非结晶区中的色氨酸反应，使反应速率提高。

2.4 显色后的色牢度和断裂强力

在温度为60℃、3，4-二羟基苯甲醛质量分数为0.4%、硝酸质量分数为2.5%条件下反应后的试样作为显色试样，与未处理的试样进行对比，对织物进行了色牢度和强力测试，结果如表4所示。

从色牢度测试结果可看出，显色反应后织物的各项色牢度值较高，符合国家标准。羊毛织物经反应得到的颜色是自身的氨基酸与反应物反应生成发色基团而显色，它与染料上染纤维的机制不同，因此其显色后的色牢度好。另外，在实际反应过程中，无需添加任何助剂，显色后无需固色处理，同时不会出现在染色过程中常见的泳移、掉色等问题，残液中不含染料、助剂等化学物质，比传统染色技术对环境的危害小，更符合环境保护的新理念。另外，断裂强力的数据显示，显色后纤维的强力没有明显的降低，显色反应对纤维的力学性能影响不大，不会损伤纺织品服用性能。

表4 色牢度与力学性能测试结果Tab.4 Result of color fastness and fabric strength

3 结论

1)羊毛织物的各颜色特征值随着3，4-二羟基苯甲醛用量的增加而提高，当反应物用量大于0.4%后，织物的颜色特征值的增大趋于平缓。织物颜色由黄色增深到棕黄色，可根据实际对颜色深浅需求选择不同的反应物用量。纤维中的色氨酸反应达到饱和时3，4-二羟基苯甲醛质量分数为0.4%。

2)硝酸对显色反应起关键性作用，它可提供显色反应所需的酸性条件，同时在显色反应后期起氧化剂的作用。随着硝酸用量的增加，显色反应进行更顺利，反应后在织物表面显示的色泽变深，颜色更偏棕黄色系。同时要合理地控制硝酸用量，过量硝酸对纤维性能会有损伤，综合考虑硝酸质量分数取2.5%。

3)显色反应的合理温度为60℃，提高温度，其反应速率提高，但对显色后颜色的深浅无明显影响，从节能和对纤维性能的角度考虑应避免太高温度。

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