新型阻燃亲水聚酯纤维的制备及其性能

方孝芬，王朝生

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

由于聚酯纤维成本低、强度高、去污性能好而被广泛应用于服装面料以及其他领域，但其回潮率低、染色性差、织物透气性差、易起毛起球、易起静电[1]。由于常规聚酯纤维为疏水性纤维，在20℃，65%相对湿度时的回潮率仅为0.4%[2]，这使得聚酯纤维的应用受到限制，而且聚酯纤维极易燃烧，使得其应用安全性降低;因此，开发多功能亲水阻燃聚酯纤维势在必行。

Kubota等[3]研究公开了一种间苯二甲酸磺酸钠与聚乙烯醇共同改性的具有良好染色性能、吸湿性能的聚酯。2-羟乙基苯基次膦酸(CEPPA)是一种磷系反应型阻燃剂[4]，具有良好的阻燃性能。本文研究采用PTA、EG并添加第三单体间苯二甲酸二乙醇酯-5-磺酸钠(SIPE)、第四单体聚乙二醇(PEG)和第五单体(亲水剂)进行共聚反应制备高亲水聚酯切片。通过亲水聚酯切片和含共聚阻燃剂(CEPPA，2-羧乙基苯基次膦酸)的阻燃母粒共混熔融纺丝方法制备具有阻燃和高亲水功能的聚酯纤维，并对其阻燃性能和亲水性能进行测试。

1 实验部分

1.1 实验原料

对苯二甲酸，浙江佳宝化纤有限公司;乙二醇，江苏恒力化纤股份有限公司;间苯二甲酸二乙醇酯-5-磺酸钠，自制;第四单体，国药集团药业股份有限公司;第五单体，江苏恒力化纤股份有限公司;乙二醇锑，国药集团药业股份有限公司;磷酸三苯酯，国药集团药业股份有限公司;CEPPA，纯度99.4%，德州常兴化工新材料研制有限公司;二氧化钛，国药集团药业股份有限公司。

1.2 实验仪器

ZG-45型动态真空干燥机，杭州创盛纺制科技有限公司;双螺杆高速复合纺丝机，日本阿部公司;AL204/01型电子天平，梅特勒-托利多集团;TF100-08型拨叉式平牵机，苏州特发公司;压膜机，北京理工大学;TS型双折射显微镜，上海光学仪器厂;八大篮烘箱，南通宏大实验仪器有限公司。

1.3 聚酯合成

1.3.1 聚合

将称量好的 PTA、乙二醇、第三单体、TiO2、磷酸三苯酯、Sb2(EG)3一起加入酯化反应釜中，温度为230～250℃，压强为0.3～0.4 MPa，控制分馏柱顶温为130℃左右。当出水量为理论出水量的80%时开始泄压。泄压结束后，达到理论出水量的90%。常压下，加入第四单体和第五单体，继续进行酯化反应50 min。当酯化完成后(出水量不小于理论出水量的95%)，开始抽真空，在(45±2)min内完成升温降压，使釜内真空度达到60 Pa以下，在温度为250～260℃下进行缩聚，待搅拌功率至设定值，即反应物达到规定的分子质量范围内时，停止搅拌，氮气破真空并出料。具体的原料配比见表1。

表1 原料配比Tab.1 Ratio of raw materials

1.3.2亲水聚酯/阻燃母粒共混纤维的制备

亲水聚酯切片和阻燃母粒按质量比为100/0、93/7、90/10、87/13共混混合均匀。将阻燃母粒、亲水聚酯切片在130℃真空条件下预结晶5 h后，升温到145℃干燥48 h。将共混切片在双螺杆高速复合纺丝机上纺丝，喷丝板规格为0.3mm×36 f，喷丝孔长径 比 为 1∶2，纺 速 为 700 m/min，纺 丝 温 度 为270℃。初生纤维平衡8 h后，在平行牵伸机上进行牵伸。牵伸工艺条件为:热辊温度65℃，定型温度150℃，牵伸速度300 m/min，牵伸倍数3.2。

1.4 测试方法

1.4.1特性黏度测定

苯酚、四氯乙烷混合溶剂(质量比为1/1)溶解，配制质量浓度为4 mg/mL的溶液，在(25±1)℃的恒温槽中采用直径为0.7～0.8mm的乌氏黏度计测量。

1.4.2热重分析(TG)

采用德国耐驰仪器制造有限公司研制的TG 209 F1 Iris型热重分析仪，N2氛围，升温速率为10℃/min，温度范围为室温～700℃。

1.4.3差示扫描量热法(DSC)测试

采用Q-20型差示扫描量热仪，样品预结晶后，以5℃/min的升温速率从30℃升至300℃，停留5 min，然后以5℃/min降温至室温，N2气氛保护。

1.4.4红外光谱测试

采用Nicolet公司研制的NEXUS-670型傅里叶红外测试仪，ATR，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.4.5表面接触角测试

采用德国 Data physics公司的 OCA40Micro型视频接触角测量仪，在25℃条件下测试样品的静态表面接触角，测试前将样品压成50mm×10mm×3mm的样条。

1.4.6阻燃性能测试

采用意大利ATS FAAR型高温氧指数测试仪，将试样在熔融状态下制成样条，参照GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能测试方法 氧指数法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 特性黏度分析

测得1#～4#亲水聚酯切片的特性黏度分别为0.784、0.777、0.759、0.710 dL/g。亲水聚酯切片的特性黏度在0.71～0.78 dL/g之间，与普通聚酯切片相比有所上升，这是由于添加的第三单体中含有磺酸基团，该基团具有极强的极性和空间位阻，从聚合实验中的扭矩数据(间接反映熔体表观黏度的大小)可以得出，随着反应时间的延长，扭矩逐渐增大，即表观黏度急剧增加。

2.2 热重分析

亲水聚酯切片、阻燃母粒的热重曲线如图1所示。由图可见，1#～4#亲水聚酯切片的起始分解温度为405～410℃。其中4#亲水聚酯切片起始分解温度为408℃，与1#、2#和3#亲水聚酯切片的起始分解温度接近。由图1中阻燃母粒的热重分析图可得，起始分解温度为397℃，并出现了2个快速分解温度(2个 DTG峰)，其中，第2个特征峰为阻燃母粒中无机粒子分解温度。综上所述，阻燃母粒在纺丝温度范围内热稳定性良好，不会发生强烈的热降解。

图1 亲水聚酯切片和阻燃母粒的热失重曲线Fig.1 Typical TG curves of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

2.3 热转变温度分析

4种亲水聚酯切片和阻燃母粒的DSC曲线如图2所示，它们的热转变温度见表2。所有样品均有2个熔点且相隔较远，说明共聚物为微观非均相体系[5]。随着第三单体、第四单体和第五单体的加入，纤维的熔点均低于普通PET的熔点，这是因为第三单体的加入破坏了大分子链结构的规整性，同时由于磺酸基团的极性和空间位阻[6]，使晶体的生长受到影响。形成的晶粒尺寸较小，导致其在较低的温度下即可熔融。而第四单体和第五单体主要进入纤维非晶区，导致其曲线向低温方向移动[7]。亲水聚酯切片的玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm随第四单体增多明显增高，说明除第四单体外，其他亲水单体的加入破坏了亲水聚酯中链段的规整性，使得共聚酯的结晶能力下降。由图2可得阻燃母粒的Tg以及Tm均与亲水聚酯切片接近，为熔融纺丝提供了依据。

图2 亲水聚酯和阻燃母粒的DSC曲线Fig.2 Typical DSC curves of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

表2 亲水聚酯切片和阻燃母粒的热转变温度Tab.2 Thermal transition temperatures of hydrophilic polyester and flame retar dant masterbatch ℃

2.4 红外光谱分析

亲水聚酯切片、阻燃母粒的红外光谱图如图3所示。可以看到，1#、2#、3#样品的红外光谱十分相似，4#稍有不同。所有样品在1250 cm-1处的宽峰为对苯二甲酸基团特征峰;1020 cm-1为对位苯环双取代C—H的面内弯曲振动吸收峰重叠;1721 cm-1处为主链上的酯羰基(伸缩振动吸收峰，1600～1520 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰;4#样品3430 cm-1处为氢键吸收峰[8]。

由于母粒基体为PET，因此与亲水聚酯切片的红外光谱十分相似。这一方面是由于阻燃剂单体含量较少的缘故，另一方面也是由于含磷阻燃剂的特征峰与PET特征峰重叠的原因。在1250 cm-1处的宽峰为对苯二甲酸基团特征峰，与P O的伸缩振动特征吸收峰重叠;1020 cm-1处为P—O—C的吸收峰，与对位苯环双取代C—H的面内弯曲振动吸收峰重叠[9]。

图3 亲水聚酯切片和阻燃母粒的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

2.5 亲水聚酯表面接触角测试分析

亲水性聚酯材料的表面亲水性可以通过表面接触角的测试获得。当接触角为0＜θ＜90°时，液体能够润湿固体表面;当90°＜θ＜180°时，液体不能润湿固体表面。表面接触角θ越小，润湿性能越好。

图4为亲水聚酯样条和阻燃母粒/亲水聚酯切片共混物样条的表面接触角数据。由图4(a)可见，1#、2#、3#和 4#亲水聚酯样条的表面接触角分别为61.1°、59.0°、58.2°和 56.3°。从表面接触角数据分析可知，表面接触角范围在56.3°～61.1°之间，小于65°，表明聚合物具有良好的亲水性，而且随着第四单体的添加量不同，表面接触角减小。材料表面引入极性基团数目越多，材料的表面能越高，润湿性越好，材料表面的触角越小[10]。4#接触角最小，表明4#聚酯切片含极性基团较多，亲水性最好。

由图4(b)可见，阻燃母粒/亲水聚酯切片共混物对水有较好的润湿性能。当阻燃母粒共混添加量分别为7%、10%和13%时，共混物样条的表面接触角分别为 50.3°、47.7°和 46.8°。与亲水聚酯切片比较，表面接触角数据相近，且随着阻燃母粒的质量分数增加，表面接触角减小，说明阻燃母粒的添加对亲水性有一定的提高，但在添加量较小时，其对材料亲水性能影响不大。

2.6 共混物阻燃性能分析

表3列出亲水阻燃聚酯样条的极限氧指数值。在加入阻燃母粒前，亲水聚酯切片的极限氧指数是27.0%，而加入阻燃母粒的聚酯样条的极限氧指数达到30.1% ～34.2%，都大于27%，为难燃级材料，阻燃性能有了很大的提升。随着质量分数的增加，LOI值增大，且成烟情况得到改善[11]。

图4 亲水聚酯样条和阻燃母粒/亲水切片共混物样条的表面接触角Fig.4 Surface contact angle of hydrophilic polyester(a)and flame retardant masterbatch/hydrophilic polyester chips blends(b)

表3 亲水阻燃聚酯样条的极限氧指数值Tab.3 LOI values of flame-retardant hydrophilic polyester samples %

3 结论

1)采用将第三单体和第四单体、第五单体分批加入聚合反应釜进行共聚反应，得到高亲水聚酯切片，其具有良好的亲水性能。纺丝时，通过亲水聚酯切片和不同比例的含共聚阻燃剂的阻燃母粒共混熔融纺丝，得到具有阻燃功能和高亲水功能的聚酯纤维。

2)运用红外光谱方法对亲水聚酯切片的组成和结构进行了表征，证实了共聚酯的结构与预期的相符合。

3)运用热重分析对亲水聚酯切片的热稳定性进行了表征，表明其热稳定性能与普通聚酯切片相比变化不大。

4)使用DSC对亲水聚酯切片的热性能进行表征。研究结果表明，随着第三单体、第四单体和第五单体的加入，聚酯切片熔点均低于普通聚酯切片的熔点。亲水聚酯切片的Tg和Tm随第四单体增多明显增高，说明除第四单体外，其他亲水单体的加入破坏了亲水聚酯中链段的规整性，使得共聚酯的结晶能力下降。

5)对亲水阻燃聚酯切片的亲水性能进行了表征，结果表明，其亲水性能较好，在阻燃剂添加量不大时，阻燃剂含量对亲水性能影响不大。

6)对亲水阻燃聚酯样条的阻燃性能进行了表征，结果表明，其极限氧指数大于30%，具有很好的阻燃效果。

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