棉秆皮机械物酶联合脱胶工艺

盛冠忠，蒋少军，钟少锋，楼永平，张奇鹏

(浙江工业职业技术学院，浙江 绍兴 312000)

棉秆皮是生长在棉秆表面一种优良的韧皮纤维。每年摘完棉花后，产生大量棉秆。以前，棉秆一般丢弃在田里或是焚烧，造成资源浪费和环境污染［1-2］。棉秆皮要投入到应用制成纤维，必需首先进行脱胶。其脱胶工艺有很多种，最原始的方法是采用碱液煮练的化学脱胶工艺［3-4］，虽然该工艺纤维制成率高，但存在耗水多，耗碱多，污染严重等问题［5］。为了克服以上问题，后来又出现了生物 化学或化学物联合脱胶工艺［6-7］，此工艺减少了环境污染，但与人们向往的生态纺织工艺还有差距。为此，本文利用机械物酶联合工艺对棉秆皮进行脱胶，对经机械碾压后的棉秆皮纤维进行生物酶处理，设计正交试验，通过采用模糊数学理论和方法处理评价指标值，使其模糊化，建立1个多目标评价的模糊综合评价函数，然后根据最大隶属度原则，确定各因素对综合评价的影响程度，得出优化条件;并借助FTIR、SEM以及XRD分析处理前后棉秆皮纤维表面的形态结构，以检验该工艺的可行性。

1 试验部分

1.1 试验材料

材料：棉秆，购于浙江省绍兴市农村，晒干后手工剥皮。

试验药品：果胶酶(pH值在3.2～5.0之间)，郑州远天酶制剂厂;氢氧化钠、硫酸、草酸铵、苯、无水乙醇、氯化钡，均为化学纯。

1.2 试验仪器

球型脂肪提取器(250 mL)，A1901397型恒温振荡水浴锅，Y802A型电热恒温烘箱，MP511型pH计，分样筛(120目)，自制25 kg碾辊，美国 Nicolet公司的 FT-IR5700傅里叶红外光谱仪(光谱范围4 000～500cm-1，分辨率4cm-1，重复扫描 32 次)，日本JSW5800型扫描电镜，日本理学公司D/MAX-2400型X射线衍射分析仪(Ni片滤波，Cu靶，辐射CuKα，电压46 kV，电流100 mA，测试范围 2θ=6°～36°，扫描速度8(°)/min)。

1.3 试验方法

1.3.1 工艺流程

工艺流程：试样准备→水浴浸泡→机械碾压→水洗→生物酶脱胶→水洗→抖松→烘干。

温水浸泡：温度60℃水浴加热，浴比为1∶200，时间为18 h。

机械碾压：平铺棉秆皮在石板上，用自制25 kg碾辊反复碾压，再用水清洗，以去除附着在纤维上的残胶，最后烘干称量。

水洗：普通自来水清洗。

1.3.2 棉秆皮成分与纤维残胶率测试

参照GB 5888—1989《苎麻化学成分定量分析方法》对棉秆皮的成分、棉秆皮纤维的残胶率及木质素残余率进行测试。

1.3.3 模糊综合评价参数的建立

1.3.3.1 评价指标集和对象集的确定 本文正交试验评价指标有残胶率和木质素残余率，因此把残胶率和木质素残余率作为评价的指标集，分别记为Y1、Y2。U={Y1，Y2}。以正交试验设计的 n 组(本例为9组)试验为评价对象集。D={d1，d2，…，d9}。

1.3.3.2 隶属函数的建立 建立评价指标集U对评价集V+的隶属函数［8］，使根据隶属函数计算得到的隶属度值的大小与该项指标在综合评价中的重要性相适应，隶属函数为单调函数，隶属度rmn在0～1之间;m=1，2;n=1，2，…，9。

由隶属度值构成模糊关系矩阵：

1.3.3.4 模糊综合评价值的计算 在评价集上引入模糊子集，称为评价级，它的模糊评价={b1，b2，… ，}，由模糊矩阵与权重分配集经模糊变换得到

模糊运算的方法有很多种［9］，本文采用M( ◦，+)算子对=◦进行模糊变换，得到综合评价模糊子集B～的隶属度bn，即模糊综合评价值。

1.3.3.5 主效应分析 设正交试验过程中工艺参数组成的因素为Ci，其论域为Xi，则有

式中：i=1，2，3，4(工艺参数组成的因素);j=1，2，3(各因素水平数)。

为了便于各水平的比较，将因素 Ci在各水平 j上 Cij的模糊综合评价值之和归一化［10］，得到(Σ bij)'，(0≤(Σ bij)'≤1)，它表示因素该水平对模糊综合评价值的影响程度。因为(Σ bij)'代表了 Ci在 j水平 Cij∈ Xi处的隶属度，即 Cij属于模糊集合Ci的程度，它也是定义在论域Xi上的，因此，可以将(Σ bij)'表示为Xi上的模糊子集，则有

根据最大隶属度原则，确定各因素对综合评价的影响程度。

1.3.3.6 全部因素各水平搭配的交互效应 按最大隶属度原则，在考虑交互作用的情况下，4个因素最佳组合为Ci中隶属度最大的水平搭配，其组合的隶属度为

2 结果与讨论

2.1 棉秆皮成分分析

测试了试验用棉秆皮成分，结果如表1所示。由表可知，棉秆皮胶质含量为54.32%，其中半纤维素和木质素是含量较多的胶质。

表1 棉秆皮成分含量Tab.1 Components of cotton bast %

2.2 机械脱胶结果分析

机械脱胶结果如表2所示。由表可知，棉秆皮经反复碾压，残胶率随着碾压次数的增加而下降。在棉秆皮机械脱胶中，单次碾压作用下棉秆皮胶质很难与纤维分离脱除，而在重复碾压作用下棉秆皮胶质发生破坏并从纤维上脱除，但增加到150次以后，残胶率的变化逐渐变小，考虑到工艺的效率和成本，选取碾压150次。

表2 机械脱胶残胶率与处理次数的关系Tab.2 Relationship between remnant rate and times by mechanical degumming

2.3 机械物酶联合脱胶结果分析

选取经过150次机械碾压处理的棉秆皮纤维作为生物酶脱胶的原料。设计L9(34)正交试验，得出生物酶用量ρ、温度T、时间t、pH值等影响脱胶效果的因素之间的相关关系，并进一步得出脱胶工艺的优化组合。生物酶脱胶浴比为1∶25，正交试验设计与结果分析见表3。

由表3可知：最低残胶率对应的各因素水平分别为A2B3C2D1;最低木质素残余量对应的各因素水平分别为A2B1C2D1。以残胶率和木质素残余率作为评价指标时，二者得到的正交优化条件不一致。

表3 正交试验设计与结果分析Tab.3 Test results of enzyme degumming

为了得到机械 酶生物联合脱胶优化工艺参数，本文采用模糊综合评价方法，通过用模糊数学的理论和方法处理试验的评价指标值，使其模糊化，建立多目标评价的模糊综合评价函数，然后根据最大隶属度原则确定各因素对综合评价的影响程度，就能解决2个评价指标得到的优化条件不一致的问题。

2.4 正交试验结果的模糊分析

根据模糊数学综合评价参数的计算方法及表3残胶率和木质素残余率的试验结果，分别计算出残胶率和木质素残余率的隶属度值和综合评价值，结果见表4。

2.4.1 主效应分析

由表4可得到正交试验过程中主要工艺参数组成的4个模糊子集 Ci，分别为

根据最大隶属度原则可知，各因素的影响程度分别为：C～1=0.353，C～2=0.408，C～3=0.474，C～4=0.354，故各因素对模糊综合评价值的影响顺序为：即：时间 ＞ 温度 ＞ pH 值 ＞ 酶浓度;棉秆皮机械物酶联合脱胶优化工艺条件为：酶浓度 6%(o.w.f)，温度60℃，时间8 h，pH值4.4。

2.4.2 全部因素各水平搭配的交互效应

在全部可能的81种因素各水平搭配中，最佳组合为 C11C23C32C41，其隶属度为 0.353∧0.408∧0.474∧0.354=0.353。即酶浓度 6%(o.w.f)，温度60℃，时间8 h，pH值4.4，对综合评价值的影响最大。因此，在考虑交互作用的情况下，方案A1B3C2D1的因素水平组合得到的综合评价最好，因此，棉秆皮机械物酶联合脱胶最优工艺条件为：酶用量6%(o.w.f)，温度60℃，时间8 h，pH值4.4。

表4 正交试验设计及残胶率、木质素残余率的隶属度、模糊综合评价值Tab.4 Subordination degree and comprehensive evaluation value

2.5 验证试验

将选定的最优化方案进行验证，结果如表5所示。

表5 验证试验Tab.5 Verification experiment

表5 验证了经模糊数学综合评价后得到的方案条件为棉秆皮机械 生物酶联合脱胶最佳工艺参数条件，即酶用量为 6%(o.w.f)，温度为60℃，时间为8 h，pH 值为 4.4。

2.6 红外光谱分析

图1 示出处理前后棉秆皮纤维的红外吸收光谱。由图可知，3条红外吸收光谱曲线的峰形基本一致，说明棉杆皮经过处理后并没有改变一些主要基团。棉杆皮纤维较强吸收峰表现在约3 380cm-1附近O—H的伸缩振动，这是纤维素纤维的特征谱带，约2 897cm-1附近的谱带是C—H伸缩振动，约1 059cm-1和1 119cm-1附近的谱带是C—O—C伸缩振动和约897cm-1附近的谱带是C—O骨架振动，这些吸收峰与典型的纤维素Ⅰ型的结构一致［11］，棉杆皮纤维属于纤维素Ⅰ型结构。另外，1 740cm-1和1 253cm-1处的吸收峰是半纤维素的特征峰，1 253cm-1处的峰经机械碾压和机械物酶联合脱胶处理后几乎消失，表明大量的半纤维素已经去除;1 366cm-1处的吸收峰趋于消失，说明机械物酶联合脱胶使木质素发生降解，减少了木质素含量［12］。

2.7 扫描电镜分析

图2 示出棉秆皮和经过处理的棉秆皮纤维的电镜照片。从图2(a)可见，棉秆皮表面含有大量胶质等非纤维素物质，纤维表面粗造，不平整。机械处理后的棉秆皮纤维表面胶质发生破裂，有部分脱落，但大部分胶质依然黏附在纤维上，表明机械处理对胶质的去除有作用(见图2(b))。从图2(c)可见，经过机械物酶联合处理后，棉秆皮单纤维通过胶质

图1 棉秆皮纤维的红外吸收光谱图Fig.1 FT-IR absorption patterns of cotton bast fiber

图2 棉秆皮纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of cotton bast fiber.(a)Cotton bast;(b)Mechanical compaction;(c)Combined mechanical and enzyme degumming

2.8 X射线衍射分析

图3 示出棉秆皮纤维的X射线衍射图。

图3 棉秆皮纤维的X射线衍射图Fig.3 WAXD patterns of cotton bast fiber

3 结论

1)棉秆皮经温水浸泡机械碾辊碾压后，残胶率为28%左右，但机械碾压150次后，随着碾压次数的增加，残胶率变化不大。机械物酶联合脱胶正交试验设计结果表明，评价指标采用残胶率和木质素残余率时，其优化条件不一致。为了获得优化条件，采用模糊数学方法，得出优化工艺参数：酶用量为6%(o.w.f)，pH值为4.4，温度为60℃，时间为8 h，此时纤维残胶率为 8.09%，木质素残余率为9.64%。

2)通过对处理前后棉秆皮纤维的红外光谱特征分析得出，棉秆皮经机械物酶联合脱胶工艺处理后能去除大部分的半纤维素和部分木质素。由处理前后棉秆皮纤维扫描电镜纵向形态表征结果可知，棉秆皮经机械物酶联合脱胶工艺处理后纤维表面的光滑程度提高。处理前后棉秆皮纤维X射线衍射分析结果表明，棉秆皮纤维素的结构没变化，仍属于I结构。但经机械物酶联合处理后棉秆皮纤维的X射线衍射图在002部分峰形变尖，说明纤维素有序度得到提高。

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