驻极体对熔喷用PLA材料热性能及可纺性的影响

于 斌，韩 建，2，余鹏程，张 琪，徐国平，丁新波

(1.浙江理工大学 材料与纺织学院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018)

熔喷非织造材料中纤维细度低，纤网均匀性好，结构蓬松，其纤网中超细纤维随机排列，具有较好的过滤特性和大量的微小孔隙，经过驻极工艺处理后，能大幅度地提高其过滤效率，同时还具有抗折皱能力等优点，国内外己将其大量用于空气净化和对细菌的过滤。在新的熔喷过滤材料研究中，带有永久电荷的驻极体过滤材料，其过滤机制除了布朗扩散、截留、惯性碰撞外，静电力是其最主要的捕尘机制。驻极体过滤材料由于静电力作用，大大提高了对亚微米粉尘粒子的捕集效率，与传统的纤维过滤材料相比具有效率高，阻力低，容尘量大等优点［1-2］。

康卫民等［3-4］对驻极体聚丙烯熔喷非织造布的制备以及性能进行了研究，结果表明，材料在添加驻极体并通过驻极处理后，其过滤效率有很大提高。目前，熔喷非织造材料主要以聚丙烯为原料，作为一次性空气过滤材料，它面临着清理困难，难以回收等问题，因此环保型聚乳酸原料受到更多研究者的关注。刘亚等［5-6］研究了聚乳酸熔喷非织造布的制备工艺及性能，指出聚乳酸熔喷非织造布不但具有较好的过滤性能，而且容易降解。在前期的研究中制备了驻极体填充的驻极聚乳酸熔喷非织造材料［7］，然而驻极体聚乳酸熔喷非织造材料在制备过程中仍存在纺丝不稳定、驻极体易团聚和电荷的储存性能较差的问题，特别是纺丝不稳定性大大影响了聚乳酸熔喷材料的过滤效率、可驻极性和电荷贮存的稳定性［1，7］。

本文研究在制备驻极体填充PLA复合材料的基础上，分析了熔喷用PLA复合材料的热性能，探讨了不同驻极体含量的PLA复合材料的可纺性。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料：6252D聚乳酸母粒，美国Natureworks公司;驻极体，电气石，粒径为2～7 μm，灵寿某矿产品加工厂生产。切片中电气石的含量如表1所示。

表1 实验试样Tab.1 Samples of experiment

实验仪器：JA1003N型电子天平;DHJ-9146A型电热恒温干燥箱;SHR高速混合机;TSE-30A型同向双螺杆挤出机;SCQ-200型切粒机。

1.2 驻极体改性聚乳酸复合材料的制备

驻极体处理：将驻极体置于烘箱中，在80℃下烘干2 h，然后加入聚乙烯蜡粉体并混合均匀，再加入用石油醚稀释的钛酸酯偶联剂搅拌20 min，使其充分混合。

聚乳酸复合材料制备：将聚乳酸切片置于90℃的烘箱中烘干8 h，然后以100∶1的比例加入处理后的电气石粉体，并于高速混合机中充分搅拌10 min，再将其喂入TSE-30A型同向双螺杆挤出机中，将挤出物喂至切割机切割成粒。

TSE-30A型同向双螺杆挤出机工艺参数：温度为210℃，螺杆转速为40～400 r/min。

1.3 DSC升温热性能测试

采用Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型差式扫描量热仪，以10℃/min的速度从40℃升温至200℃。按下式计算切片的结晶度：

式中：△Hm为样品的熔融热焓;△Hm(st)为相同化学结构、100%结晶的同类聚合物的熔融热焓［8］。

1.4 DSC升降温测试

采用Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型差式扫描量热仪，保护气体为 N2，流速为20 mL/min，以10℃/min的速度从50℃升温至250℃，静置10 min后，再以10℃/min的速度降温至室温。

2 结果与讨论

2.1 PLA复合材料热性能分析

表2 示出PLA复合材料的热性能测试结果。由表中数据可知，结晶度大小为1#＞2#＞3#＞0#，这说明驻极体的添加有利于聚乳酸结晶，即起到了成核剂的作用，通过添加成核剂改善切片的结晶度，但是随着驻极体含量的增加，过多的驻极体会产生团聚，从而影响结晶形成，导致制备出的复合材料结晶度有所降低。此外，结晶度的提高会使玻璃化温度和熔融温度升高，因为高聚物由晶态转为无定型态需要吸热，但增加程度不一定是呈线性，因此，3#样品的玻璃化温度和熔融温度与0#样品接近。

表2 热性能测试结果Tab.2 Test results of thermal performance

2.2 PLA复合材料可纺性研究

图1 示出改性PLA切片的DSC升温曲线。高聚物材料的熔融纺丝过程其实是材料熔融后在热和应力的双重作用下结晶和取向的过程，因此，高聚物材料可纺性的好坏主要取决于材料本身是否具有与良好纺丝工艺相适应的结晶性能。从 DSC的升温和降温曲线可以了解材料从玻璃态升温过程的冷结晶行为、熔融行为以及从熔体降温的熔融结晶行为［9］。E.A.Turi等［10］曾以聚酯聚合物为原料用DSC方法对其可纺性进行了研究，结果表明聚酯材料的结晶峰温度和峰形可以反映聚酯的纺丝性能。本文研究通过测试不同驻极体含量PLA复合材料的DSC升降温曲线，分析DSC测试结果与可纺性之间的关系。

图1 改性PLA切片的DSC升温曲线Fig.1 DSC curves for modified PLA chips

2.2.1 熔融结晶峰与可纺性的关系

高聚物DSC曲线上的熔融结晶峰在很大程度上反映了其结晶能力大小，结晶峰的宽窄表示大分子结晶速率的快慢，而面积大小则表示其结晶程度的高低。可纺性好的切片，熔融结晶峰的起始温度与结束温度都较低，结晶峰宽而矮，聚合物的冷却速率较为缓慢。

表3 示出改性聚乳酸复合材料的熔融结晶温度。可以看出：PLA母粒(0#)在冷却时，其大分子成核速率与晶粒生长速率比较慢，因此结晶速率较慢，没有表现出明显的结晶峰;改性复合材料中PLA大分子在驻极体的诱导作用下，结晶速率加快，因此出现尖锐的结晶峰，但当驻极体的含量增加到一定程度时，熔融结晶峰又消失。从结晶峰宽来看，1#的较宽，2#的较窄，说明2#切片再结晶的程度较大，结晶速率也较快，而1#切片的较小，结晶速率也相对缓慢。因此，根据改性复合材料熔融结晶峰来判断，0#和3#样品的可纺性优于1#和2#样品。

表3 PLA复合材料的熔融结晶温度Tab.3 Melt crystallization temperature of PLA composites ℃

2.2.2 过冷度与可纺性的关系

在纺丝条件一定时，高聚物的结晶能力对其可纺性有着重要影响。结晶速率快的熔体，从喷丝头喷出后迅速生成结晶结构，因此，大分子取向较差时，会导致纤维质量较差，并且会使后拉伸过程需要较高的温度，使加工难度增加。因此，熔体的结晶速率较快时，其可纺性较差。过冷度可以反映高聚物的结晶速率。

表4 示出复合材料切片过冷度与可纺性的关系。切片的过冷度(△T=Tm-Tmc)是用来表征高聚物在高温下结晶成核难易程度的参数，其值越大，表明从熔融到结晶需要的时间越长，高聚物相对结晶成核越慢，结晶速率越慢，越有利于其结晶结构的稳定性。因此，过冷度大的切片，其可纺性好;反之则较差。由切片过冷度与可纺性的关系可知，0#和3#样品可纺性较好，1#次之，2#最差。

表4 过冷度与可纺性的关系Tab.4 Relationship between degree of supercooling and spinnability ℃

2.2.3 结晶区间与可纺性的关系

高聚物的熔融结晶温度Tmc和冷结晶温度Tc的差值反映了其结晶温度区域的宽窄。在冷却速度一定的条件下，结晶温度区大的切片，其结晶时间长，结晶速率较慢，大分子发生取向的时间也较长，因而可纺性好;反之则可纺性较差。因此，可由结晶区间来判断聚乳酸切片可纺性的好坏。

表5 示出结晶温度区间的宽窄与可纺性的关系。由表中数据可知，根据切片的结晶区间大小来判断，0#样品可纺性最好，2#、3#次之，1#样品最差。一般来说，高聚物的熔融结晶温度都要比冷结晶温度高，在熔体冷却时，高聚物大分子先进行结晶。对于本文所用的改性PLA切片而言，其熔融结晶温度比冷结晶温度低，主要是由于添加驻极体后，高聚物在冷却时驻极体微粒诱导PLA大分子发生结晶。

表5 结晶温度区间的宽窄与可纺性的关系Tab.5 Relationship between crystallization temperature interval and spinnability ℃

3 结论

对添加驻极体前后的PLA复合材料的热性能和可纺性进行了研究，得到如下结论：

1)添加驻极体有利于PLA材料的结晶，但是驻极体的含量过大会影响PLA材料的结构规整性，使结晶度下降。

2)熔融结晶峰、切片过冷度与可纺性的关系表明，PLA复合材料的可纺性随着驻极体含量的增加先呈现下降趋势，随着驻极体含量的进一步增加，PLA材料的可纺性有所提高。

3)结晶温度区间的宽窄与可纺性的关系表明：当添加少量驻极体时，PLA材料的可纺性有所降低;随着驻极体含量的增加，其可纺性相应改善。

［1］YU Bin，HAN Jian.Effects of tourmaline particles on structure and properties of polypropylene filtration meltblown nonwoven electrets ［ J］.Journal of MacromolecularScience， PartB： Physics， 2012，51(4)：619-629.

［2］刘来红，朱玲英.高效空气过滤材料的发展与特点［J］.产业用纺织品，2005(4)：6-8.LIU Laihong，ZHU Lingying.Development and characteristic of high efficiency air filter media［J］.Technical Textiles，2005(4)：6-8.

［3］康卫民，程博闻.纳米电气石/聚丙烯驻极熔喷非织造布的研制［J］.合成纤维，2006(3)：20-23.KANG Weimin，CHENG Bowen.The preparation of nano tourmaline/propylene electret meltblown nonwovens［J］.Synthetic Fiber in China，2006(3)：20-23.

［4］程博闻，康卫民，焦晓宁.复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布的研究［J］.纺织学报，2005，26(5)：8-13.CHENG Bowen，KANG Weimin， JIAO Xiaoning.Studies on melt-blown polypropylene composite fabric containing electret［J］.Journal of Textile Research，2005，26(5)：8-13.

［5］LIU Ya，CHENG Bowen.Development and filtration performance of polylactic acid ［J］.Textile Research Journal，2010，80(9)：771-779.

［6］刘亚，程博闻，周哲，等.聚乳酸熔喷非织造布的研制［J］.纺织学报，2007，28(10)：49-53.LIU Ya，CHENG Bowen，ZHOU Zhe，et al.Study on PLA meltblowns［J］.Journal of Textile Research，2007，28(10)：49-53.

［7］张琦.驻极体聚乳酸熔喷非织造材料的制备及性能研究［D］.杭州：浙江理工大学，2012.ZHANG Qi.The preparation and study on properties of electret polylactic acid meltblown nonwovens［D］.Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2012.

［8］沈兆宏，王锐兰，吴东亮，等.单轴取向聚乳酸制品的结晶行为研究［J］.中国塑料，2008，22(8)：13-16.SHEN Zhaohong，WANG Ruilan，WU Dongliang，et al.Cryatallization behavior of uniaxially oriented poly(lactic acid) ［J］.China Plastic，2008 ，22(8)：13-16.

［9］王瑞华，王容克.DSC表征聚酯切片可纺性的研究［J］.聚酯工业，1999，12(1)：37-40.WANG Ruihua，WANG Rongke.Thespinnability research of polyester chip characterized by DSC［J］.Polyester Industry，1999，12(1)：37-40.

［10］TURI E A.ThermalCharacterization ofPolymeric Materials［M］.Orlando：Academic Press，1981.