纳米Ni颗粒对Sn0.65Cu亚共晶钎料润湿性和抗氧化性的影响

黄文超，甘贵生，唐明，王涛，曹明明

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

随着电子产品向集成化、微型化方向发展，对元器件之间的连接性要求越来越高。为提升电子封装中焊点的可靠性，迫切需要对现有钎料进行性能改进[1－2]。目前，在波峰焊中广泛使用的 Sn-0.7Cu 共晶合金价格低廉，较其他合金钎料具有一定性能优势，但Sn-Cu无铅钎料熔点较高，钎料的工艺性能较差，易产生虚焊、连焊、空洞、露铜、拉尖、焊点粗大等缺陷[3]。针对这些问题，有研究提出纳米颗粒具有比表面积大、表面能高等特性，能对钎料的性能产生重要影响[4]。在钎料中掺入纳米颗粒，已成为电子钎料的研究热点之一。文中通过向Sn0.65Cu亚共晶钎料中添加纳米Ni颗粒，研究钎料的润湿性及抗氧化性的变化，分析其变化规律。

1 实验

1.1 合金制备

实验所用的原材料为Sn0.68Cu合金、纯Sn和80 nm的Ni粒。将Sn0.68Cu合金、纯Sn和纳米Ni颗粒按照 Sn-0.65Cu-xNi(x 为 0.1，0.3，0.5，0.7)比例用电子天平称取，然后在真空度为5×10－2Pa的非自耗真空电弧熔炼炉中熔炼。为了保证合金的均匀度，将合金翻转反复熔炼3次。

1.2 润湿性实验

采用可焊性测试仪SAT-5100(Rescha Ltd.)进行实验。实验步骤按照日本的工业标准JIS-Z3198-4-003，采用松香钎剂，基板材料为无氧Cu片，尺寸为0.3 mm ×5.0 mm ×30.0 mm。实验工艺参数中，润湿温度、润湿速度、润湿深度和浸润时间分别设为260℃，10 mm/s，5 mm和 20 s。同样实验重复5次，取其平均值作为最终结果。采用 SEM(JSM-6500F)对润湿界面IMC厚度进行观察。

1.3 抗氧化性能的比较

钎料合金的抗氧化性能测试参照文献[5]的测试步骤，在280℃大气中暴露24 h，待合金冷却凝固后，观察并比较各试验合金表面的光亮度，同时用数码相机适时近距离拍照记录。

2 结果与讨论

2.1 润湿性

分别测试5种不同成分Sn0.65CuxNi钎料合金的润湿性。在测试中，当试样端部与钎料接触并继续浸入时，试样会受到浮力作用。随着钎料对母材的逐渐润湿，表面张力逐渐抵消浮力，曲线由负向正变化。如图1所示，A点为试件开始进入熔融焊料时刻，B点为试件开始与熔融焊料接触时刻，A点与B点之差称为零交时间Δt1。钎料的润湿时间Δt2(B点到F点)越短，说明润湿过程完成得越迅速，最大润湿力Fmax越大，润湿过程中钎料对母材的润湿程度越大，沾料量越多。电子行业相关技术标准规定，根据润湿性试验记录曲线，润湿的快慢以润湿时间Δt2表示，润湿力以2/3Fmax(Fmax为最大润湿力)表示。试验测得的5种钎料润湿平衡曲线如图2所示，润湿时间Δt2和最大润湿力结果见表1，合金成分是影响润湿性的一个主要因素。从图2就可看出添加纳米Ni颗粒后对Sn0.65Cu钎料的润湿性有所改善，润湿力增加，但润湿时间Δt2随着添加量的增加逐渐变长。

图1 润湿测试过程Fig.1 Wetting test procedure

表1 Sn-0.65Cu-xNi润湿平衡测试结果Table1 Wetting results of Sn-0.65Cu-xNi solder

当w(Ni)=0.1%时，最大润湿力为3.29 mN，润湿时间为1.01 s。这是由于此时未熔化的Ni颗粒作为第二相在焊缝中形成框架结构，通过毛细润湿作用有效地增强了钎料的填缝能力，提高了润湿力。

根据 Young氏方程[6]来描述:

式中:σgs为气/固相界面张力;σls为液/固相界面张力;σlg为液/气相界面张力;θ为平衡状态下的接触角。润湿力为:

式中:L为铜片浸入钎料中的周长。由于润湿平衡曲线中的Fmax为钎料作用在铜片上的合力，即:

式中:Fρgv为钎料对铜片的浮力。由于在实验中浸入钎料中铜片的周长 L，Fρgv都相等，所以Fmax的大小取决于(σgs－σls)值的变化。

纳米Ni颗粒具有较高的表面能，易漂浮在液态钎料表面，容易被吸附，使得自身能量降低，达到稳定状态。根据吸附理论[7]，界面吸附表面活性物质后能降低表面自由能。界面表层吸附溶质之量为:

式中:Г为界面上吸附溶质量;c为吸附平衡时的浓度(活度);R为气体常数;T为热力学温度;σ为晶面的表面张力。当纳米Ni颗粒被钎料界面吸附后，对式(4)积分得到界面的表面张力为:

式中:σ0为界面未吸附以前的表面张力;σ为吸附活性物质后界面的表面张力。对式(5)求和，所以，整个界面的表面自由能为:

式中:A为界面面积。只有当吸附量达到最大，也就是式(6)的后一项达到最大，表面自由能才会达到最小。根据吸附理论，纳米Ni颗粒吸附在液态钎料表面会造成表面张力σlg降低。当σlg减小时，钎料与母材的润湿角θ就变小，从而增大润湿力。当纳米颗粒含量较多时，纳米颗粒由于具有较大表面能而团聚，液态钎料的黏度增加，对液态钎料的润湿前沿有一定的“钉扎”作用，影响液态钎料的流动性而降低其润湿力[8]。

钎料润湿时间Δt随着Ni含量的增加而逐渐变长的原因是:Ni与Sn，Cu原子间的键能低于Sn与Cu原子间的键能。这种键能之间的差异会产生原子力，在钎料熔融时原子力会推动内部的Ni原子向表面运动，生成致密的表面膜阻碍铜片与钎料接触。Ni含量越高这层表面膜越厚，润湿时间越长。

2.2 界面IMC厚度

在焊接过程中，基板上的Cu在初始阶段的液态钎料中没有达到饱和，所以当Cu基板和液态钎料接触后，Cu原子溶解到液态焊料中，此时界面IMC层趋于向钎料中溶解，界面IMC会移向基板一侧。同时液态钎料中的Sn原子通过界面IMC扩散进入，并在IMC界面处与Cu板反应生成IMC;或者Cu原子通过界面IMC扩散出，在IMC界面处与液态钎料中的 Sn原子反应，使 IMC增多[9]。观察Sn0.65Cu，Sn0.65Cu0.1Ni，Sn0.65Cu0.7Ni等 3 种成分的钎料与Cu基板生成的表面金属间化合物，如图3所示。添加了纳米Ni颗粒后，界面IMC的厚度发生改变，见表2。可以看出，纳米Ni颗粒促进了Cu基板上界面IMC的生长。分析原因:Cu与Sn反应生成了Cu6Sn5，随着Ni含量的增加，钎料中的Ni原子占据Cu6Sn5中的一些Cu的原子位，生成(Cu，Ni)6Sn5，这是一个放热反应的过程，放出的热量进一步加速原子扩散，使界面IMC变厚。有研究表明，在其他条件一致的情况下基板与钎料相互作用对铺展有利，但基板上生成的金属间化合物量过大，铺展性能将变差[10]。由此可见，Sn0.65Cu钎料随着纳米Ni颗粒添加量的增加，润湿力出现了先增大再变小的趋势。

图3 润湿试样界面形貌SEM照片Fig.3 Microstructure SEM photos of the interfaces of the wetting test samples

表2 Cu基板金属化合物的厚度Table2 Theickness of intermetallic compounds on Cu substrate

2.3 抗氧化性

将 Sn0.65Cu 与 Sn0.65Cu0.7Ni钎料合金分别在280℃大气中暴露24 h，冷却凝固后观察其表面。Sn0.65Cu 钎料和 Sn0.65Cu0.7Ni钎料的表面金属光泽度对比如图4所示，可以看出，Sn0.65Cu的金属光泽度比Sn0.65Cu0.7Ni好，这说明加入纳米Ni颗粒后钎料的氧化速率有所下降。分析原因:在钎料表面的氧化物层主要是厚度为2 nm的SnO2，其下为 SnO，钎料的氧化主要就是锡的氧化[11]。在添加纳米Ni颗粒后，因为Ni与Sn，Cu原子间的键能低于Sn与Cu原子间的键能。当钎料熔融时，原本均匀分布在内部的Ni原子在这种原子力的作用下，自发向表面运动，生成致密的表面膜，有效防止了熔化钎料表面直接与空气接触，减少了由液态Sn氧化产生Sn的氧化物，使钎料表面改性。

图4 钎料合金表面光亮度照片Fig.4 The photographs of surface brightness of solder alloys

3 结语

1)添加纳米Ni颗粒能有效提高Sn0.65Cu亚共晶钎料的润湿性，但随着Ni含量的增加，钎料的润湿力逐渐减弱，润湿时间变长。当w(Ni)=0.1%时润湿力为 3.29 mN，润湿时间为 1.01 s。

2)纳米Ni颗粒有助于液态钎料与Cu基板之间界面IMC的生长，并可提高钎料的抗氧化性。

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