AZ31镁合金钼酸盐转化膜制备及性能研究

周 游，姚颖悟，吴 锋，刘伟星，赵春梅

(1.河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130;2.铜陵丰山三佳微电子有限公司，安徽 铜陵 244000;3.机械工业第三设计研究院，重庆 400039;4.河北工业大学 建筑与艺术设计学院，天津 300401)

引 言

镁是最轻的金属材料之一，具有轻质耐用、比强度高、切削加工性和电磁屏蔽性好及收率高等优点，被广泛地应用于航空航天、汽车制造和电子工业等领域［1-2］。但镁具有高的化学活性，极易被腐蚀，从而影响其表面形貌和力学性能，制约了镁合金材料工业应用和推广。通过各种表面处理技术来控制镁合金的腐蚀，是当前重要的研究课题。

镁合金的表面处理方法很多，其中化学转化法能耗少、成本低廉、容易操作及仿形能力强，同时化学转化膜可以提高后续涂层的结合强度。为了顺应环境保护，可持续发展的主旋律，镁合金无铬化学转化膜的研究备受关注。目前无铬转化膜主要包括磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐转化膜、高锰酸盐转化膜、稀土金属盐转化膜和植酸转化膜等类型［3］。钼酸盐的毒性很低，而且可以在较高温度下抑制腐蚀［4］，有望代替铬酸盐转化膜。本实验在AZ31镁合金基体上制备钼酸盐转化膜，对其微观形貌、组成成分和耐蚀性进行研究。

1 实验方法

1.1 实验材料

基体材料为 AZ31压铸镁合金，试样尺寸为10mm×10mm×1mm。

1.2 工艺流程

镁合金钼酸盐转化处理的工艺流程为:砂纸打磨→自来水洗→去离子水洗→碱洗→自来水洗→酸洗→自来水洗→去离子水洗→钼酸盐化学转化处理→自来水洗→吹干→置于干燥的封装带。

1.3 工艺参数

碱洗溶液组成及操作条件为:45g/L氢氧化钠，10g/L 磷酸钠，θ为65℃，t为15～20min。

酸洗溶液组成及操作条件为:85%磷酸，室温，t为30s。

钼酸盐转化溶液组成及操作条件为:15～25 g/L钼酸钠，2 ～5g/L 氟化钠，pH 为 3.0 ～4.0，θ为45～55℃，t为10～15min。

1.4 表征方法

采用Philips XL30W/TMP型扫描电子显微镜(SEM)观察镁合金钼酸盐转化膜的表面形貌，加速U为20kV。

采用CHI604D电化学工作站(上海辰华)进行极化曲线和交流阻抗测试。辅助电极为铂电极，研究电极为试片，测试A为1cm2，参比电极为饱和甘汞电极，测试溶液为5%NaCl溶液。极化曲线电势扫描范围为 －1.8 ～ －0.5V，扫描速度为0.5mV/s;交流阻抗测试频率范围为100kHz～0.1mHz，振幅为5mV。

采用X-射线粉末衍射仪(XRD)(德国BRUKER公司)进行晶相结构分析，扫描范围为10°～90°，扫描速度为5°/min。

2 结果与讨论

2.1 转化膜的形貌和成分

1)转化膜的形貌。镁合金转化膜的表面形貌如图1所示。由图1可以看到，AZ31镁合金在钼酸盐转化液中得到转化膜的微观表面是由大小不均匀的球状颗粒组成，还有龟裂的细纹，裂纹有可能是转化烘干后导致，也可能是在转化过程中形成的。细纹较少且微小，说明转化膜层与基体结合良好，基本覆盖住了基体，对基体起到保护作用。

图1 钼酸盐转化膜的SEM照片

2)转化膜的成分。镁合金基体及镁合金表面钼酸盐转化膜X-射线衍射谱图见图2。与标准卡片PDF22004对照可知，镁合金表面钼酸盐的主要成分及峰的位置是:MoO2为36.696和57.455;MoO3为63.145、68.753 和 72.587;MoO(OH)2为 63.145 和68.753。

图2 镁合金及钼酸盐转化膜的XRD谱图

2.2 转化膜的电化学行为测试

1)开路电位测试。镁合金基体和镁合金转化膜在5%NaCl溶液中开路电位的变化见图3。

图3 开路电位的变化

开路电位的变化可以反映试样在浸泡过程中化学稳定性和腐蚀过程［5］。由图3中的曲线a可以看出，镁合金基体开路电位的初始值为－1.66V，浸泡8～9min后，电位稳定在－1.61V左右。而镁合金钼酸盐转化膜表面(曲线b)的开路电位，由最初值－1.31V快速下降至－1.55V直至稳定。开路电位越正，表明镁合金表面腐蚀难度越大。镁合金钼酸盐转化膜表面与镁合金基体表面相比，开路电位正移0.06V左右。

2)极化曲线测试。镁合金基体和镁合金转化膜在5%NaCl溶液中极化曲线见图4，极化曲线拟合的数据结果见表1。

图4 极化曲线

表1 极化曲线拟合结果

综合图4和表1可以看出，镁合金基体样品的腐蚀电位为－1.550V;经钼酸盐转化处理后，阳极极化电位升高，腐蚀电位在－1.422V。成膜试样的腐蚀电位正移0.128V，腐蚀电流密度下降了一个数量级，说明转化膜层有效地提高了镁合金的耐蚀性。

3)交流阻抗谱图。图5为镁合金基体和镁合金钼酸盐转化膜在5%NaCl溶液中的交流阻抗谱图，图6为拟合等效电路。

图5 交流阻抗谱图

图6 等效电路图

综合图6和表2可以看出，镁合金基体样品的腐蚀电位为－1.550V左右;由于曲线a存在明显的感抗弧，用图6(a)有感抗元件的等效电路来拟合，曲线b不存在感抗，则用图6(b)来进行拟合。从图5可以直观的看出，经钼酸盐转化的镁合金容抗弧远大于基体的容抗弧。经拟合计算，与镁合金基体相比，经钼酸盐转化后的基体的 CPE值减小，由38.61 μF 下降到 8.855μF;而转化后的镁合金表面的Rt值与基体相比升高，由185.5Ω 升高到457.9 Ω。表明电荷传递电阻增大，镁合金腐蚀受到的抑制作用增大，所以钼酸盐转化膜可有效保护基体。

3 结论

1)经钼酸盐转化液处理的AZ31镁合金表面形成的转化膜呈黄棕色，扫描电镜下观察膜层呈球型网状裂纹结构，覆盖基体良好。

2)电化学测试表明，5%NaCl溶液中AZ31镁合金钼酸盐转化膜试样的腐蚀电位比基体的腐蚀电位正移0.128V，开路电位正移0.06V，容抗也大大提高，电化学性能得到明显改善，耐蚀性能提高。

3)钼酸盐转化膜层主要由 MoO2、MoO3和MoO(OH)2组成，膜层能有效阻止腐蚀离子进入金属表面，抑制了镁合金基体的腐蚀。

［1］许振明，徐孝勉.铝和镁的表面处理［M］.上海:上海科学技术文献出版社，2005:78-84.

［2］许越，陈湘，吕祖舜，等.镁合金表面的腐蚀特性及其防护技术［J］.哈尔滨工业大学学报，2001，33(6):753-757.

［3］赵强，周婉秋，士威，等.镁合金无铬化学转化膜的研究进展［J］.电镀与精饰，2010，32(8):30-33.

［4］叶文玉.水处理化学品［M］.北京:化学工业出版社，2002:164.

［5］杨黎晖，李峻青，于湘，等.AZ31镁合金钼酸盐转化膜［J］.中国有色金属学报，2008，18(7):1211-1215.