N掺杂对钛酸铋复合TiO2催化剂的形貌和性能的影响

石 倩，任建坤，王玉萍，彭盘英，王维安

(南京师范大学 化学与材料科学学院，南京 210097)

TiO2具有化学稳定性好、无毒、成本低等优点，因此，利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物具有广阔的应用前景[1-2]。但由于锐钛矿 TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只有紫外光活性，因此拓宽TiO2的可见光响应范围和提高其量子效率是光催化产业化应用的关键。为了改善TiO2的光催化性能，实现其对自然光的响应，研究者采用离子掺杂[3-4]、贵金属沉积[5-6]和染料敏化[7-8]等对 TiO2进行改性。 也可以将 TiO2与另一种半导体复合制成复合型 TiO2以提高其活 性[9]。钛酸铋系化合物是近年来被广泛关注的一类功能材料[10-12]，它们的带隙能较小(2.6～2.8 eV)，将其与TiO2复合能够拓展其光谱响应范围，从而提高了催化剂的可见光活性。一些研究表明[13-15], 对TiO2复合半导体负载适量的金属可以提高其可见光光催化活性。苏碧桃等[13]的研究发现，Fe3+掺杂可以使CdS/TiO2复合半导体对光的响应拓展到整个紫外-可见光区, 在自然光下对亚甲蓝的催化活性有明显提高。而适量的La3+掺杂使ZnO-TiO2复合催化剂的粒径减小, 使晶型转变温度提高，光催化性能得到明显改善[15]。近年来，一些研究发现非金属氮掺杂可明显改善复合 TiO2的光吸收及光催化性能[16-17]。但目前为止，非金属掺杂对钛酸铋与 TiO2复合半导体结构和性能影响的研究很少。

本文作者以硝酸铋为Bi源，尿素为氮源，利用溶剂热法制备了氮掺杂 BixTiOy-TiO2复合催化剂，利用UV-Vis、XRD、FE-SEM、BET和XPS等表征手段对催化剂的结构和性能进行表征，考察氮掺杂量对催化剂的结构和光吸收范围的影响，并以亚甲蓝溶液的光催化降解为模型考察催化剂的光催化活性和机理。

1 实验

1.1 催化剂的制备

将12 mL丙三醇和23 mL乙醇充分混合，加入0.46g硝酸铋，待硝酸铋全部溶解后，加入0.34 mL的钛酸四丁酯和11.5 mL的乙醚，将混合溶液倒入反应釜中，于烘箱中恒温110 ℃反应24 h，冷却后取出，将反应釜中固体过滤烘干，在程序控温炉中500 ℃煅烧3 h，得到Bi-TiO2样品，记为BT(n(Bi)/n(Ti)= 0.10)。同样条件下加入一定量的尿素(以n(N)/n(Ti)分别为0、0.05、0.15、0.30、0.60)，即可得到BixTiOy-TiO2和氮掺杂的BixTiOy-TiO2样品，分别记为BT、BNT1、BNT2、BNT3和 BNT4。加入同样量的丙三醇和乙醇以及0.09 g尿素，待其溶解后加入钛酸四丁酯和1.0 mL去离子水，可得到N-TiO2样品，并记为NT。采用以上相同方法，不加硝酸铋和尿素在110 ℃下反应24 h，于500 ℃煅烧3 h制得纯TiO2，记为PT。

1.2 催化剂的表征

样品的X射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司D/max 2500VL/PC仪器(Cu Kα射线，45 kV，40 mA)。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)由Varian的Cary5000光谱仪获得(200～800 nm)。场发射扫描电镜(FE-SEM)由德国Zeiss Ultra Plus测得。比表面积的测定(BET)在美国Micromeritics公司的Micromeritics ASAP2000型吸附仪上进行。X射线光电子能谱(XPS)使用美国Thermo ESCALAB 250，实验条件为单色Al Kα(hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，能量分析器固定透过能为20 eV，以C1s(284.6 eV)为基准进行结合能校正。羟基自由基由日本日立 F-4500荧光光谱仪测定。透射电子显微镜(TEM)由日本电子公司的JEM-2100测定。

1.3 光催化剂的活性测试

光催化降解实验采用XPA-2光化学反应仪，以自来水为冷却水，20 mg/L的亚甲蓝溶液150 mL中加入0.15 g催化剂，调节溶液的pH为1，采用曝气法使反应液与催化剂充分混合，以250 W的金卤灯为可见光光源，每隔30 min取样一次，取样后用高速离心分离10 min后，取上层清液在紫外-可见分光光度计上测定溶液的吸光度，测定波长为565 nm。光照后亚甲蓝的去除率(D)由下式计算：

式中：A0和At分别为亚甲蓝溶液的初始吸光度和不同反应时间的降解后吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为各催化剂样品的XRD谱。从图1可见，PT和 NT样品的 XRD谱基本相同，在 2θ=25.22°、37.68°和 47.98°处出现明显的衍射峰，它们分别为锐钛矿的(101)面、(004)面和(200)面，说明PT和NT样品为单一的锐钛矿相 TiO2。BT和 BNT样品除了在2θ=25.22°处出现锐钛矿的(101)面的衍射峰以外，还在2θ为27.86°和30.06°处出现明显的衍射峰，它们分别为 Bi12TiO20的(310)面和 Bi4Ti3O12的 (171)面的特征峰，表明在 BT和 BNT样品中形成了钛酸铋化合物BixTiOy[18]，从锐钛矿相的(101)面特征峰发生偏移，说明TiO2与铋化合物并非机械混合而是复合。催化剂BT、BNT1-4为 BixTiOy-TiO2复合型催化剂。从图 1中也发现，在复合催化剂中加入一定量的氮化合物可增强钛酸铋特征峰的强度，尤其是增强了2θ=27.86o的特征峰的强度，即增加了复合催化剂中Bi12TiO20的含量。但是，n(N)/n(Ti)为0.30及以上时，对催化剂晶型的影响减弱。说明氮的掺杂量有一定限制。

图1 催化剂的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of catalysts: (a) PT; (b) NT; (c) BT; (d)BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

一般认为，Bi12TiO20晶粒的形成与生长需要反应区 Bi2O3与 TiO2的摩尔比为 8～10[19]。而该体系中n(Bi)/n(Ti)仅为0.10，能形成Bi12TiO20的原因可能是其一，由于氮源尿素参与了形成 TiO2溶胶的化学反应，并可能以形成配位物分子形式存在于水合 TiO2中[20-21]，由于氮掺杂的竞争作用，使体系中 Bi2O3溶胶的比例升高；其二，在该体系中，乙醇既是溶剂也是矿化剂，硝酸铋更易形成均匀的氧化铋溶胶[22]，而醇类化合物的存在可以抑制纳米 TiO2晶粒的发育和生长[23]。因此，在一定量氮的存在下，铋溶胶的摩尔比升高, 形成更多Bi12TiO20化合物。由于Bi12TiO20晶体在可见光区有明显的吸收，并具有较高的n型光电导性和高载流子流动性[10,24-26]。因此，氮掺杂将提高复合催化剂的可见光活性。

图2所示为各催化剂样品的UV-Vis谱。PT样品为白色粉末，NT样品为浅黄色粉末，BNT样品均为黄色粉末。从图2可知，与纯TiO2相比，BT、NT和BNT样品在400 nm以下的紫外区吸收强度基本一致，而在400 nm以上可见光区的吸收强度有较大提高，且BNT样品在波长420～520 nm出现了一个明显的吸收峰，加入的氮量为0.15% 时，该吸收峰最大。这可能是由于在 TiO2相中的钛酸铋所致，尤其是随着Bi12TiO20含量的增加，从而使催化剂在440～520 nm处出现明显的吸收峰[27-28]，扩宽了催化剂的光响应范围和可见光区的吸收强度。这与XRD的分析结果一致。

图2 催化剂的漫反射谱Fig. 2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of catalysts: (a) PT;(b) NT; (c) BT; (d) BNT1; (e) BNT2; (f) BNT3; (g) BNT4

图3(a)、(b)和(c)所示分别为 NT、BT、BNT2催化剂的 FE-SEM 像，图 3(a′)、(b′)和(c′)所示为催化剂在100 nm下的表面形貌。

从图 3(a)中可以发现，NT样品为细条状组合而成，形状为长方体，表面比较光滑。从图3(b)中可以看出BT样品为表面光滑的圆球状。从图3(b′)可以发现，该圆球是由较小的颗粒聚合组成较大的规则的球型结构，这与文献[29]的报道一致。从图3(c)中可以发现BNT2样品表面粗糙并形成花瓣状。从图3(c′)可以发现，BNT2催化剂也是由小颗粒组合成的大颗粒花瓣结构。对3个样品进行BET比表面积测定，NT、BT和BNT2的BET比表面积分别为16.64、11.52和17.41 m2/g 。在Bi与N的协同作用下，BNT2催化剂的比表面积提高。这与FE-SEM的结果一致。

图4所示为NT、BT、BNT2催化剂的TEM像。从图4中可见，溶剂热法合成的3种催化剂的样品粒径大约在10 nm左右，其中，BNT 2的粒径最小，NT样品粒子有团聚现象，BT和 BNT分散性较好。

图3 催化剂的FE-SEM像和表面形貌Fig. 3 FE-SEM images ((a),(b),(c)) and surface morphologies ((a′),(b′),(c′)) of catalysts: (a),(a′) NT; (b),(b′) BT; (c),(c′) BNT2

为了进一步考察各掺杂元素在催化剂中的存在形态，对催化剂进行了XPS谱分析。图5所示为催化剂中各掺杂元素的XPS谱。在图5(a)Bi的高分辨图谱中，BT样品分别在159.08eV和164.39eV处出现了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰； BNT样品分别在159.02 eV和164.33 eV处出现了Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰，峰差值(Δ=5.31 eV)与手册中所给数据相一致，因此，Bi在BT和BNT催化剂中以Bi3+的形式存在于催化剂中。由XPS测定可得，BT和BNT2中Bi元素含量分别为7.46%和6.02%(质量分数)。在图5(b) N的高分辨图谱中，分别在396 eV、400 eV 和402 eV出现N1s特征峰，它们对应于β-N掺杂状态、Ti—O—N的氮掺杂状态和化学吸附的γ-N2态[30]。由图 5(b)中可见，在BNT2样品中，结合能为396 eV对应的是β-N氮大于NT样品，而400 eV 的Ti—O—N的氮掺杂小于NT样品的，说明在铋的影响下，复合催化剂中的氮更易与钛结合。也证明了尿素所提供的氮可以参与形成TiO2溶胶的化学反应中，取代二氧化钛中的氧与钛络合形成β-N。由XPS可知，NT和BNT2样品中氮摩尔分数分别为0.66%和0.55%。可见BNT样品中氮含量大于氮单独掺杂，而BT样品中铋含量小于铋单独掺杂。这可能是由于Bi离子的半径远远大于Ti离子的，而氮的半径与钛和氧的半径接近，氮更易进入TiO2晶格。因此，在氮的竞争作用下，催化剂中Bi的含量减小，而在Bi的协同作用下，BNT样品中氮的含量减小[31]。从图5(c)Ti高分辨图谱中可看出，3个样品均在458 eV和464 eV附近出现Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰。与手册中Ti4+的结合能(458.8 eV)相比，Ti的结合能都有所降低，其原因可能是在BT样品中Ti 2p1/2与Bi 4d的峰发生重叠且少量Bi取代TiO2晶格中的Ti4+后，多余的电子与Ti4+结合形成Ti3+，从而减小Ti—O—Ti的结合能[32]；在NT样品中，Ti2p3/2的结合能减小的原因可能是因为N原子取代TiO2晶格中的O，导致表面应力和晶格畸变[33]。而在BNT样品中少量Bi原子取代Ti4+及N原子取代O作用使Ti—O—Ti的结合减。从图5(d)O的高分辨图谱中可以发现，在拟合3个样品在529、531和532 eV附近出现O1s特征峰，它们分别对应于 Ti—O—Ti的O 1s峰、Bi或N掺杂产生的Bi—O或N—O峰和表面羟基Ti—OH中的O1s峰。BT、BNT2、NT催化剂中·OH的含量分别约为2.83%、3.54%和3.81%，BNT和NT样品中·OH的含量高于BT样品中的。由此可见，氮掺杂可以提高复合催化剂中表面羟基的含量。

图4 催化剂的TEM像Fig. 4 TEM images of catalysts: (a) NT;(b) BT; (c) BNT2

图5 BT、BNT、NT催化剂中Bi 4f、N 1s、Ti 2p、O 1s的高分辨XPS谱Fig. 5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f (a)、N 1s (b)、Ti 2p (c)、O 1s (d) in catalysts BT, BNT, NT

2.2 催化剂的光催化活性

图6所示为250 W的金卤灯照射下各催化剂对亚甲蓝的降解效率。250 W 金卤灯的主波长范围在520～620 nm，在400 nm的紫外区有少量光谱，可以作为模拟太阳光的光源[34]。从图 6中可以看出，用0.15 g PT、 NT、BT、BNT1、 BNT2、 BNT3、BNT4各催化剂在模拟太阳光下降解 20mg/L的亚甲蓝 3h后，亚甲蓝的去除率分别为18.4%、56.6%、61.9%、65.6%、93.9%、73.4%和77.86%。由于金卤灯中含有少量的紫外光，因此，PT样品在该光源下对亚甲蓝也有一些降解作用。

图6 不同催化剂样品对亚甲蓝的光降解Fig. 6 Degradation efficiency of methylene blue of different catalysts under Haloid lamp of 250 W

光催化氧化技术对污染物进行降解最主要的途径是通过·OH的作用[35]，为了分析比较氮掺杂对复合催化剂光催化活性影响的机理，采用对苯二酸为·OH的捕获剂，采用荧光法测定氮掺杂对复合催化剂光催化反应中所形成的·OH的影响[36-37], 实验结果见图7。

从图7可知，纯TiO2在250W的金卤灯照射1h也可产生少量的·OH，这是因为金卤灯含有少量的紫外光。而氮掺杂使自由基的量增加，相同条件下，催化剂样品产生·OH 的量由多到少的顺序为 BNT2、BNT4、BNT3、BNT1、BT和PT，其结果与图2的结果相一致。这是由于一定量氮的掺杂增加了催化剂中Bi12TiO20的含量。而Bi12TiO20的晶体结构中存在由于Ti原子空缺造成的固有本征点缺陷[10,38-39]，因而在接近价带处产生杂质能级，这使得TiO2半导体光生电子跃迁到导带所需的能量比本征吸收带小，能吸收波长较长的光，使催化剂的可见光活性增强。

图7 各种催化剂的荧光光谱Fig. 7 Fluorescence spectra of different catalysts (5×10-4 mol/L terephthalic acid solution in 2×10-3 mol/L NaOH)

3 结论

1) 利用溶剂热法制备了具有较好可见光活性的氮掺杂BixTiOy-TiO2复合催化剂。

2) 氮掺杂可提高催化剂中 Bi12TiO20的含量,增强其可见光的吸收能力。其中氮掺杂量为 0.15%时(BNT2)催化剂为花瓣形结构，可见光催化活性最好。

3) 与未掺杂的复合催化剂相比，BNT2催化剂比表面积增大，光照时产生羟基自由基含量增加。

4) 在20 mg/L、pH为1的亚甲蓝溶液150 mL中加入0.15 g BNT2催化剂，在250 W金卤灯模拟太阳光照射下3 h，亚甲蓝的去除效率为93.86%，而相同条件下BT和NT对亚甲蓝的去除效率分别为61.86%和56.55%。

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