微波选择性还原处理铬铁粉矿

李 成，常国华，彭镜鑫，张 庆，朱彦荣，高天鹏

(1. 兰州三普电力有限公司，兰州 730070；2. 兰州城市学院 化学与环境科学学院，兰州 730070)

随着铬铁矿资源的日趋紧缺，由贫矿富选出的粉矿已成为冶炼铬铁合金的主要原料。通常采用矿热炉冶炼碳素铬铁时，要求铬铁矿中的铬铁比大于2.5，否则技术指标差、经济效益低[1]。目前，产量最大的南非粉矿及巴西粉矿中的铬铁比均在 1.4～1.6范围内，对铬铁矿粉采用经济手段以提高其铬铁比，成为铬铁冶炼业关注的课题[2-3]。

化学处理法是提高铬铁矿中铬铁比的主要方法[2]，但因成本较高，应用在工业上的不多。以南非明泰科冶金部的矿热炉选择性碳热还原法为 例[4]，此法虽能大幅提高铬铁比，但使铬铁粉矿中的三氧化二铬的品位大幅度下降，导致冶炼中矿耗及渣比成倍增加，其能耗远高于现有生产工艺。其次，该工艺在选择性还原过程中，需配入大量的熔剂(SiO2+CaO)，致使铬铁粉矿的矿性发生变化，熔点大幅降低，熔化速度大于还原速度，造成电极上抬，炉底上涨，无法在传统的埋弧矿热炉中冶炼，只能在直流电弧炉内进行生产，且由于直流电弧炉的容量小、能耗大、成本高，未能推广。因此，如何高效益地提高铬铁矿粉中的铬铁比，仍然是一项重要的研究课题。

近几十年来，将微波应用于矿物方面的研究逐渐增多，因其具有选择性加热、快速加热、易于控制和环境友好等特点，在冶金生产中的磨矿、预处理、碳热还原及浸出等过程中逐步得到广泛地应用[5-7]。早在1967年，FORD和PEI[8]就用微波(2 450 MHz，800 W)对碳和17种氧化物及硫化物进行处理，发现一些化合物在1 min内就能被加热到几百摄氏度。HAQUE[5]、KINGMAN[6]和 AL-HARAHSHEH 等[9]研究表明，微波加热在黑色金属和有色金属的火法冶金过程中有很大的应用前景，几乎所有工业上使用的金属都可以用微波进行处理。SAMOUHOS等[10]在微波炉(2.45 GHz)中利用碳热还原对红土镍矿进行处理，在900 ℃以上，就可达到70%的还原程度。我国许多学者也在 20世纪80年代开展了这一领域的研究工作。目前，已在选矿领域、稀贵金属冶炼、难选金矿的预处理、钒钛磁铁矿冶金、工业废料的处理及材料制备等方面，取得了不少成果[11-18]，这对节约资源、提高生产效率、降低能耗以及开发清洁、环保的生产工艺等方面具有重要的意义。

在有关铬铁矿粉的微波加热研究方面，陈津等[19-20]和 LI等[21]对铬铁矿粉的电磁特性以及含碳铬铁矿粉在微波场中的升温特性进行了研究，结果表明铬铁矿粉是一类具有磁致损耗和电致损耗的双损耗特性的吸波材料；微波对铬铁矿粉的加热就是将微波损耗转变成热能，含碳铬铁矿粉在微波场(功率10 kW，2.45 GHz)中具有良好的升温特性，1 kg的含碳铬铁矿粉在7 min内温度可升至1 100 ℃，升温速率为157.1℃/min；微波能可避免传统加热方式带来的粉状物料传热传质不均匀的现象，采用微波加热法可以有效地加热含碳铬铁矿粉，进行碳热还原。本文作者在此研究基础上，采用微波加热技术，对低铬铁比的南非铬铁粉矿进行碳热还原和酸浸处理，以期获得高铬铁比的铬铁矿。同时考察了还原剂用量、加热时间、温度和矿粉粒度等因素的影响，并利用 XRD、SEM 及能谱对其物相、形貌和成分进行了分析，为低铬铁比的铬铁粉矿的利用提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 原料

实验原料主要为南非铬铁粉矿(n(Cr)/n(Fe)=1.5)、还原剂(兰炭或焦粉)、活化剂(含镁化合物)和盐酸等。铬铁矿样品的化学成分见表1，其XRD谱见图1，主要矿物组成为(Mg, Fe)Cr2O4、AlFe2O4和Fe2O3。

表1 铬铁矿的化学成分Table 1 Chemical composition of chromite (mass fraction,%)

图1 铬铁矿样品的XRD谱Fig. 1 XRD pattern of chromite fines sample

1.2 实验方法

实验主要流程见图2。首先，取100 g铬铁矿样，分别加入一定量的还原剂(0、2、4、6和8 g)，再加入1 g活化剂，充分混匀后，置于外加保温层的氧化铝坩埚中，放入微波炉(功率为12 kW，频率为2 456 MHz)内进行加热，采用带有屏蔽套的双铂铑热电偶(B，0～1 600 ℃)测定温度。还原一段时间后，取出样品，冷却破碎过筛至97 μm。将此矿样按固液比为1:3与稀盐酸混合，加热浸取、过滤、烘干后得到高铬铁比的精矿。然后分别对精矿和滤液中的铬、铁含量进行测定(铬、铁含量由甘肃省出入境检验检疫局测定)。同时，计算铁浸取率(其值为滤液中的铁含量/原矿中总铁量的比值，铬浸取率计算方法与铁相同)和酸浸后铬铁矿中的铬铁比(其值为矿样中的三氧化二铬与总氧化铁的比值)。实验数据采用Origin8.0软件进行处理，数据以平均值±SD表示。最后，对含铁的滤液加碱中和至pH值为8～10，并通入空气，滤液中产生大量红色沉淀。沉淀物经压滤﹑烘干后，采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)测定(兰州理工大学省部共建重点实验室进行)，确定沉淀为氧化铁红(Fe2O3，其含量＞98%)。

图2 还原实验的主要流程Fig. 2 Basic flow sheet of reduction experiment

2 结果与讨论

2.1 选择性还原作用原理

铬铁矿主要是由铁铬尖晶石(FeO·Cr2O3)，镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3)，铝镁尖晶石(MgO·Al2O3)和铁粘结相(主要FeO·Fe2O3)及其它一些硅酸盐相组成。氧化铬的稳定性高于氧化铁，这是碳热选择性还原铬铁矿的基础。碳热还原过程中铬铁矿可能发生反应的热力学计算结果见表2[22-24]。

从表 2中可以看出，在碳还原铬铁矿过程中，Fe3O4最易还原，FeO·Cr2O3其次，MgO·Cr2O3最难还原。铬铁粉矿在碳热还原过程中可分为 3个阶段进行[24]。

由这3个阶段可以看出，第一和第二阶段铬铁矿中的大部分铁被碳还原出来，而第三阶段主要是镁铬尖晶石的还原，在此还原过程中会形成高熔点、难还原的镁铝尖晶石，包裹在镁铬尖晶石外部形成阻挡层，从而阻挡还原的继续发生。所以，在正常的铬冶炼过程中，需要加入定量的熔剂(SiO2)与氧化镁形成熔点较低的物质，避免高熔点的镁铝尖晶石阻挡层的形成，使矿物内部的氧化铬得以还原。本工艺则要利用铬铁冶炼过程中生成镁铝尖晶石阻挡层这一特点，在无外加熔剂的情况下，通过控制反应温度，使反应仅停留在第二阶段，实现铬铁粉矿中的铁大部分被还原，而铬不被还原，同时矿性也不会发生明显变化的目的。另外，根据含碳铬铁矿粉在微波场中良好的升温特性以及微波对粉状物料的快速选择性加热和还原的特点[21]，还可通过控制反应时间、还原剂的用量以及矿粉粒度等因素，达到铁被选择性还原的目的。

2.2 还原剂对反应的影响

还原剂的用量是铬铁矿反应的重要影响因素之一。在还原温度为1 100 ℃，还原时间为20 min的条件下，不同还原剂用量对铁和铬浸取率的影响见图3。由于只有通过高温还原反应将铬铁矿中的铁还原之后，才能经过酸溶使之浸取出来。因此，铁的还原程度与铁的浸取率是紧密相关的。由图3可知，随着还原剂用量的增加，铁的浸取率呈较快增加的趋势，而铬的浸取率增加趋势比较缓慢。当还原剂用量为6.0 g时，铁的浸取率可达54%，且铁与铬浸取率比值最大。因此，本实验选择最优还原剂用量为6.0 g。虽然实验的目的是还原铬铁矿中的铁而不是铬，但是铬铁矿中的铁被还原和浸取的同时，不可避免地会有少量的铬也会被还原和浸取出来。当还原剂用量为6.0 g时，100 g的铬铁矿经还原、酸浸、过滤烘干后，所得精矿质量为88.4 g(其中铬、铁含量分别为29.55和9.2 g)；滤液中的铬、铁含量分别为0.45和10.8 g，铬铁矿收得率为88.4%。

2.3 温度对反应的影响

根据铬铁矿的结构及其还原机理，铬铁矿在碳热还原过程中，随着还原温度的上升，其中的含铁粘结相(主要 FeO·Fe2O3)首先被还原。当反应温度上升至910 ℃时，铬铁矿中的铁铬尖晶石(FeO·Cr2O3)开始被碳还原生成Fe(s)和Cr2O3(s)；而当温度达1 303 ℃，镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3)的还原反应开始进行(见表2)。因此，控制还原温度可达到选择性还原的目的。图4所示为不同温度对铬铁矿还原的影响。由图4可看出，在还原剂的用量为6.0 g，还原时间为20 min的条件下，当温度在800 ℃以下时，铬铁矿中铁的浸取率无明显变化；当温度高于800 ℃时，随温度的升高，铁的浸取率几乎呈线性增加趋势；当温度达1 100℃时，铁的浸取率可到54%。铬的还原率随温度变化较缓。因此，加入一定量的还原剂，控制反应温度，可很好地达到选择性还原的目的。本实验选择最优温度为(1 100±25) ℃。

表2 碳还原铬铁矿反应的ΔGө—Tstart关系Table 2 Relationship between ΔGө and T start in carbon thermal reduction reactions of chromite

图3 还原剂用量对铁和铬浸取率的影响Fig. 3 Effect of dosage of reducing agent on leaching rates of Fe and Cr

图4 还原温度对铁和铬浸取率的影响Fig. 4 Effect of reduction temperature on leaching rates of Fe and Cr

2.4 还原时间对反应的影响

在温度为(1 100±25) ℃，还原剂用量为6.0 g的条件下，研究还原时间对铁、铬浸取率的影响(见图5)。当由图5可知，还原时间小于7 min时，铬铁矿中铁的浸取率未见明显变化；当还原时间为7～20 min时，铁的浸取率增加较快；当还原时间继续延长至24 min时，铁的浸取率变化较前变缓；铬铁矿中铬的浸取率随时间的延长没有太大变化。根据以上结果，本实验选择最优还原时间为(20±2) min。

图5 还原时间对铁和铬浸取率的影响Fig. 5 Effect of reduction time on leaching rates of Fe and Cr

2.5 铬铁粉矿粒度对反应的影响

南非铬铁矿粉的原始平均粒度为1 mm左右，部分原料经制样机研磨，将粉矿磨制成粒度小于97 μm的粉料，然后将磨好的粉料与原矿按质量比1:1制成混合矿样。在温度为(1 100±25) ℃，还原剂用量为6.0 g，还原时间为(20±2) min的条件下，考察了3种不同粒度的矿样对铁浸取率的影响(见图 6)。由图 6可知，铬铁矿中铁浸取率随粒度的减小而增大，这是由于在机械外力作用下，铬铁尖晶石的晶格结构被部分扭曲，同时还提高了参与反应的比表面积，有利于氧化铁的还原。但是粒度小于97 μm的矿样与混合矿样相比，二者铁浸取率相差不太大，而且前者在还原过程中容易结块，在后续酸溶阶段还需破碎，故实验选用混合矿样较好。

图6 粒度对铁浸取率的影响Fig. 6 Effect of granularity on leaching rate of Fe

2.6 其它因素对反应的影响

在本实验中选用一种介电常数高的含镁活化剂。其吸波能力强，可使整个还原过程升温速度快，还原效果好，提高了铁还原率，减少了结块现象，降低了后续破碎与酸溶的成本，同时有利于形成镁铝尖晶石阻挡层，使反应停留在第二阶段，达到选择性还原的目的。另外，对于低MgO/Al2O3的南非矿而言，加入活化剂可为后续冶炼提供更好的条件。

2.7 电子扫描显微镜分析

为了进一步了解铬铁矿经微波加热还原和酸浸过程对其表面结构的影响，分别对原矿、还原后和酸浸后的矿样采用扫描电镜和能谱对其形貌特征和成分进行分析，扫描电像观察结果如图7(a)、(b)和(c)所示，对应的能谱分析见图8(a)、(b)和(c)。

从图 7(a)可见，铬铁矿原矿颗粒多呈粒状或致密块状体，其表面比较光滑；晶粒粗大，表面棱角多，结构紧密，结晶程度较好。这些特征使其具有难熔、难还原的特点。图7(b)所示为微波加热还原后的矿样，与原矿样相比，其矿粒表面出现了大量的细小颗粒。这可能是还原出来的铁在矿粒表面聚集形成金属颗粒的结果。经酸浸处理后矿样微观形貌(见图7(c))发生较大变化，其表面出现大量的凹坑，表明矿粒表面上的铁相经酸溶后与矿样发生分离。在能谱色散分析仪上所做的材料成分分析结果表明(见图8)，铬铁矿原矿和还原后样品中的n(Cr)/n(Fe)没有太大变化，但经酸浸后矿样中的n(Cr)/n(Fe)明显上升。这意味着酸浸后，矿样中铁元素被溶出，导致铬铁矿中的n(Cr)/n(Fe)上升(见图 8(c))。

图7 铬铁矿的SEM像Fig. 7 SEM images of chromite samples: (a) Raw sample;(b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

图8 铬铁矿能谱分析Fig. 8 Energy dispersive spectra of chromite samples:(a) Raw sample; (b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

在酸溶过程中，为尽力避免三氧化二铬的溶出，选用稀盐酸而没有选取能同时溶解铬和铁的混合酸，这在最大程度上提高铬铁矿中的n(Cr)/n(Fe)。另外，还需指出的是，经高温还原反应后，铬铁矿中的一些碱性氧化物(MgO)和两性氧化物(如Al2O3)形成了稳定的镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3)和铝镁尖晶石(MgO·Al2O3)。因此，稀酸很难与之发生反应，而且也保证了后续氧化铁的纯度。由于滤液中含有大量的铁离子和极少量的铬离子，为了综合利用铬铁矿资源，进行铁回收实验。滤液经加碱中和，同时通入空气后，会产生大量的红色沉淀。最后，沉淀经清洗、压滤和烘干，得到了副产品氧化铁红(Fe2O3含量＞98%)，其中产生的废液也将有可能返回酸浸工序循环使用。

3 结论

1) 南非铬铁粉矿采用微波进行选择性加热还原酸浸处理后，获得高铬铁比的铬铁精矿。

2) 在加热酸浸过程中，采用稀盐酸(固液比 1:3)浸取还原后的铬铁矿，有利于提高矿样中的铬铁比。

3) 本工艺为后续铬铁冶炼提供了优质原料，同时还得到副产品氧化铁红，增加产品收益；工艺中产生的废液也可循环使用有望实现零排放。

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