固化剂对喷雾干燥-焙烧法制备快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影响

杨 波，李新海，郭华军，王志兴，吴飞翔

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

固态电解质具有较高的离子电导率，以固态电解质组成的全固态锂离子电池可用于高温环境，从而广泛应用于各种类型的化学电源、电化学传感器等领域，这些优点使得固态电解质成为锂离子电研究的热点之一。LiTi2(PO4)3是典型的锂离子型氧化物导体，具有钠离子快导体Nasicon的结构，其晶体结构由TiO6八面体和 PO4四面体共用一个角而形成[Ti2(PO4)3]刚性结构，锂离子可在三维结构隧道中迁移导电[1-3]。AONO等[4-5]发现Al3+掺杂能提高其离子电导率，其中以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的室温锂离子电导率最大，为7×10-4S/cm。研究报道的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3合成方法有固相反应法和溶胶-凝胶法，固相反应法[6-8]通常是将锂盐(Li2CO3、LiOH 和 Li3PO4·H2O 等)、Al2O3、TiO2和(NH4)3HPO4为原料经充分混合后，在 900～1 200 ℃的高温下经长时间煅烧而成。固相法所制备的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3颗粒不均匀、形貌不规则，反应过程中锂易损失，不易得到纯相的产物。溶胶-凝胶法[9-10]中用到大量有机溶剂，需要较长的干燥时间，并伴随复杂的反应过程，生产工艺条件不易控制，成本较高。基于上述现状，本文作者提出喷雾干燥法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的新工艺，喷雾干燥合成法流程简单，过程可控[11-14]，并避免使用大量的有机溶剂，产物形貌规整，性能优良。本文作者研究喷雾过程中溶液成分，后期烧结温度对合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的影响，并通过DSC-TGA、XRD、SEM等方法对产物进行表征。

1 实验

1.1 实验过程

将化学计量比的Li(CH3COO)·2H2O 和Al(NO3)3·9H2O溶于水中，配成溶液Ⅰ，将Ti(OC4H9)4、HNO3、H3PO4和 H2O2配制成溶液Ⅱ，溶液Ⅰ和Ⅱ混合并不断搅拌得到混合均匀的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体溶液，然后进行喷雾干燥处理，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体粉末A，前驱体焙烧后即得到固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。

在溶液Ⅱ内添加固化剂 PEG-6000，其他配比不变，按上述同样步骤配制添加了固化剂 PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体溶液，然后进行喷雾干燥处理，得到含有固化剂PEG-6000的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体粉末B，不同温度下焙烧得到一系列的固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体。

1.2 结构与性能测试

采用扫描电镜(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV扫描电子显微镜) 对样品的表面形貌进行观察；采用SDT-Q600热分析仪(英国)，在空气气氛中对前驱体进行TGA-DSC分析，升温速度10 ℃/min；用Rigaku D/max2550VB+18KW转靶X射线衍射仪(日本)分析样品物相，Cu Kα辐射，40 kV，电流50 mA，步宽0.02°，扫描速度 10 (°)/min，扫描范围 2θ为 10°～80°。

FTIR-ATR红外光谱可以提供聚合物表面的化学组成及结构信息，特别是对于一些特定功能基团的分析快捷、有效。在本研究中，采用美国Nicolet公司生产的傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700，ATR反射单元为金刚石，底角45°，本征折射指数为1.5，红外内反射角 45°。实验中所采用的 FTIR-ATR红外光谱测量范围在400～2 000 cm-1，采集次数为32次，分辨率为2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 前驱体粉末的形貌

图1所示为喷雾干燥法制备所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体A和B的SEM 像。图1(a)所示为无添加剂的前驱体A，图1(b)所示为有添加剂的前驱体B。由图1可以看出，喷雾干燥法制备出的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体为球型，无固化剂的前驱体粒径为2～5 μm，有固化剂的前驱体粒径较细，粒径为1～4 μm。喷雾干燥过程中前驱体溶液在一定温度下被瞬间雾化形成小液滴，液滴中的水在高温气流的作用下气相蒸发，溶液小液滴被干燥成颗粒粉末。固化剂PEG-6000是高分子聚合物，在喷雾干燥过程中，PEG-6000混合填充在前驱体粉末之间，在高温气流的作用下，高分子的支链不断断裂挥发，隔离了前驱体颗粒之间的聚合，且高分子聚合物在雾化过程中能增加颗粒的表面活性，从而降低了雾化液滴聚合力，因此，在固化剂 PEG-6000存在时，喷雾干燥所得的前驱体颗粒较细，分散性较好，但粉末的致密度稍差。

图1 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的SEM像Fig. 1 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 precursors: (a)Precursor A; (b) Precursor B

2.2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的XRD谱

图2所示为喷雾制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的XRD谱。由图2中可见，两种前驱体均为无定形相。前驱体B的XRD谱有PEG-6000的特征峰[15]。

图2 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的XRD谱Fig. 2 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors

2.3 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的TGA-DSC分析

图3所示为喷雾制得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的热分析结果。由图3中可见，前驱体没有添加固化剂时，样品的质量损失在400 ℃时基本完成，在添加了固化剂时，质量损失在350 ℃时就完成了。两种前驱体在 150 ℃之前的质量损失是样品中水分的挥发所致，对应于差热曲线中的吸热峰。有固化剂PEG-6000存在时，图3(b)中在180 ℃左右有一个尖锐的放热峰，是由于固化剂PEG-6000分解。图3(a)中 650 ℃左右有一个明显的放热峰，对应于分解反应晶型调整温度，由于添加了固化剂PEG-6000，前驱体B的颗粒变细，分解反应晶型调整对应的放热峰位置前移，对应的温度为 580 ℃，且晶型调整时放出的热量较前驱体 A的少。

2.4 不同温度下焙烧所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像

图3 不同Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体的TGA-DSC曲线Fig. 3 TGA-DSC curves for Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 precursors:(a) Precursor A; (b) Precursor B

图4所示为不同前驱体在600～900 ℃焙烧处理2 h所得产物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像。从图4可以看出，前驱体A在600 ℃下焙烧2 h之后产物维持球型形态不变；前驱体A在700 ℃的焙烧产物仍呈球型但表面不再光滑；当焙烧温度为 800 ℃时，产物细化，基本不再为球型；经900 ℃焙烧后，产物颗粒完全破碎粒径进一步变细。前驱体B在600 ℃下焙烧产物颗粒为球型外貌被轻微破坏；700 ℃时，产物粒径变小；当焙烧温度为800 ℃时，产物颗粒大小趋于一致，粒度1 μm左右；在900 ℃焙烧时，产物团聚较明显，颗粒变大，小颗粒在高温下熔融长大变为大晶粒。结合图3(a)，600 ℃时，前驱体A分解反应并未发生，因此可以维持球型形貌不变；700 ℃时，分解反应已经发生但仍未完成，故前驱体颗粒由于分解反应形貌发生变化；800 ℃焙烧2 h时，粒径较大的颗粒由于分解反应破碎变成小颗粒，产物颗粒的粒径大小趋于一致，900 ℃时，分解反应基本已经完成，焙烧产物球型形貌完全被破坏。而前驱体B在580 ℃时已经发生了分解反应，故图4中前驱体B在600℃产物的球型形貌由于发生了分解反应球体表面不再光滑。图3(b)中840℃时有一个放热峰，从图4中前驱体B在800 ℃和900 ℃的形貌可知，此放热峰对应晶体小颗粒的长大过程。

图4 不同温度下焙烧所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的SEM像Fig. 4 SEM images of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures: (a) Precursor A, 600 ℃; (b) Precursor B, 600℃; (c) Precursor A, 700 ℃; (d) Precursor B, 700 ℃; (e) Precursor A, 800 ℃; (f) Precursor B, 800 ℃; (g) Precursor A, 900 ℃; (h)Precursor B, 900 ℃

2.5 不同温度下焙烧所得 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的 XRD谱

图5所示为前驱体A和B分别在600、700、800和900 ℃焙烧处理2 h所得产物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD谱。从图5中可以看出，当焙烧温度为600℃时，出现了LiTi2(PO4)3相。由于喷雾干燥法合成前驱体所用原料的化学计量比符合Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的配比，由于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3是由Al3+取代Ti2+形成固溶体，所以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiTi2(PO4)3具有相同的晶格结构，特征峰在同一角度，因而，XRD谱对应于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶相。从图5可以看出，2种前驱体在600℃焙烧时晶型结构均不完整，在2θ=24°的位置有杂相峰AlPO4存在。前驱体B在700 ℃焙烧时，杂相消失，形成纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。当焙烧温度为800和900 ℃时，两种前驱体的焙烧产物均为纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，焙烧温度越高，衍射峰的强度越高，这说明随着焙烧温度的升高，产物的晶型越完整。以上结果表明，加入固化剂 PEG-6000后，焙烧 2 h前驱体B在700～900 ℃之间可得到结晶完整、纯相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3产物。随着焙烧温度的升高，特征峰的位置都向大角度发生了偏移，晶格常数变小，晶胞变小。

图5 不同温度下焙烧所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的XRD谱Fig. 5 XRD patterns of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 under different calcining temperatures

2.6 红外光谱分析

图6所示为两种不同的前驱体在900 ℃下焙烧合成产物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的红外吸收光谱。由图6可看出：在 1 635 cm-1附近有一弱的吸收峰，对应于—OH的吸收峰，是样品吸附空气中的水分形成的。1 384 cm-1处的吸收峰为Al—O键的伸缩振动吸收峰，结合图5中XRD对产物物相的表征结果可知，产物为纯相，没有其他的杂相峰，这表明Al3+已经部分取代Ti2+进入LiTi2(PO4)3晶格中形成了固溶体。在1 033 cm-1附近为 PO43-的伸缩振动吸收峰，表明在样品中存在PO4四面体。615～719 cm-1处的吸收峰为钛氧八面体的特征吸收峰，八面体格子的对称和不对称伸缩振动引起了峰的分裂，这可能是由于Al3+的掺入而导致钛氧八面体不对称性增加而出现的分裂[10]，红外分析结果表明：Al3+已经固溶到了 LiTi2(PO4)3晶格中。从图 6中的曲线可以看出，添加了固化剂 PEG-6000的前驱体 B在 900 ℃焙烧下到的 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3产物红外光谱的强度比前驱体A所得产物的强度高，钛氧八面体的特征吸收峰的分裂情况也较明显，说明在固化剂的左右下，前驱体B的颗粒较细更有利于的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成，焙烧过程中，较细的前驱体颗粒使得 Al3+更容易扩散进入到 LiTi2(PO4)3晶格中。

图6 900 ℃焙烧合成的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的红外光谱Fig. 6 FTIR spectra of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 calcined at 900 ℃

3 结论

1) 采用喷雾干燥-焙烧法合成了纯相的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体，整个过程简单可控，合成产物呈球型、颗粒均匀。

2) 在固化剂PEG-6000作用下，喷雾产物颗粒变细，得到纯相Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的焙烧温度更低，Al3+更易进入到LiTi2(PO4)3晶格中。

3) 前驱体A在焙烧温度800℃，前驱体B在700℃时都能合成晶型完整的产物，喷雾干燥法制备前驱体时加入固化剂 PEG-6000能显著降低焙烧过程中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的合成温度。

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