闽江河口区水体中镭的分布特征及河水与海水的混合速率

刘花台，郭占荣，高爱国，袁晓婕，李开培，章 斌，马志勇

厦门大学环境与生态学院，福建 厦门 361005

0 引言

天然放射性元素224Ra是钍衰变系元素，来源于232Th，226Ra是铀衰变系元素，来源于238U。一个地区沉积物或者水体（地下水、地表水）中，224Ra和226Ra的丰度很大程度取决于该地区母岩的岩性：如果母岩富铀，那么226Ra丰度相对就高；如果母岩富钍，224Ra丰度相对就高。在淡水环境中，224Ra和226Ra具有颗粒活性，往往吸附在固体颗粒物上[1]。例如：在地下淡水含水层中，224Ra和226Ra通常吸附在含水层介质表面；在地表淡水（河流、湖泊）中，224Ra和226Ra通常吸附在悬浮颗粒上。在咸水环境中，224Ra和226Ra很容易从固体颗粒表面解吸下来而以溶解态形式存在，224Ra和226Ra的解吸程度与溶液的离子强度有关，离子强度越高，解吸得越彻底[2]。在入海河口区，河水与海水混合，混合水离子强度增加，河流悬浮颗粒上的224Ra和226Ra发生解吸，所以，河口区咸淡水混合带水体中224Ra和226Ra活度通常很高[3]；在海岸带含水层中，地下淡水与海水发生混合，混合水离子强度增加，224Ra和226Ra从含水层介质上解吸，所以，海岸带含水层咸淡水混合带中224Ra和226Ra活度通常也很高[4]。Hwang等[5]研究韩国Yeoja Bay的海底地下水排泄，发现海岸带含水层中地下水的224Ra活度高达16.7～193.3Bq／m3，226Ra活度达到4.5～4.5Bq／m3，地下水盐度为15.9‰～28.5‰。

224Ra半衰期为3.6d，衰变较快；而226Ra半衰期为1600a，衰变较慢。224Ra和226Ra半衰期的差异为计算水体的表观年龄（apparent age）提供了可能[6]。河水径流到海水中，可以看作一个河水水团或河水羽状体；地下水排泄到海水中，可以看作一个地下水水团或地下水羽状体。如果只发生河水与海水的混合，或者只发生地下水与海水的混合，不发生其他水团的加入，那么，可以利用224Ra和226Ra指数衰减的特性评估入海水团的表观年龄[6]。Moore[6]利用该方法计算了美国东南部South Atlantic Bight中水团的年龄，指出距离岸边80～100km处水团的年龄为20～30d。该年龄是水团进入海水后所经历的时间，不是指水的实际年龄[7]。从表观年龄可以进一步评价水团在海湾的滞留时间，了解水体的更新能力[8]。Gu等[9]用表观年龄估算的长江水羽状体的滞留时间为5.4～7.0d。根据水团到达某个位置所经历的时间和离岸距离，就可以评价水团的运移速率。Peterson等[10]计算获得黄河水羽状体的运移速率为1.4cm／s。

笔者在分析地下水、河水和混合水中224Ra、226Ra的空间分布特点和相互之间的差异，并分析其原因的基础上，在混合水域选择一条剖面，以便计算河水与海水的混合速率。

1 研究区简况

闽江河口属强潮型入海河口，特别枯水季节潮区界可上溯到竹岐，潮流界可抵达侯官，所以竹岐下游都属于闽江河口范畴（图1）。闽江从竹岐进入福州盆地，并在侯官分裂为南支（乌龙江）和北支（北港），大漳溪支流从福州盆地南缘注入闽江干流。闽江横穿福州盆地后在马尾汇合，再穿过金刚腿狭窄水道，被琅岐岛阻挡而一分为二径流入海，琅岐岛北边的水道为入海主要通道。闽江多年平均径流量为1980m3／s（竹岐水文站）。闽江河口潮汐为正规半日潮，平均潮差4.37m。闽江河口所在区域属亚热带海洋性季风气候区，多年平均年降水量（1363±251）mm，降水主要集中在每年的3-6月份，10月至次年1月降水稀少。

闽江河口区内出露的地层主要有侏罗系上统南园组、白垩系下统石帽山群火山岩，第四系上更新统龙海组、东山组及全新统长乐组松散堆积层。河口区广泛分布断裂带，纵横交错，断裂带走向以NNW向和NEE向为主。河口区主要分布3种类型的含水层，即松散岩类孔隙含水层、风化残积孔隙-裂隙含水层和基岩裂隙含水层。松散岩类孔隙潜水含水层主要分布于福州盆地内的冲洪积平原和海积平原，含水层厚度2～20m，含水量较丰富。盆地中心存在松散岩类孔隙承压含水层，部分区域出现2层承压含水层，含水量分布不均。风化残积孔隙-裂隙含水层主要分布于河口区的低山、丘陵山麓边缘，水量普遍较贫乏。基岩裂隙水主要分布于河口区的山地基岩、第四系沉积物下伏基岩内，水量非常贫乏，仅构造破碎带、岩脉和围岩接触带的裂隙水量略显丰富。

2 取样与测量

2.1 水样采集

图1 闽江地理位置及水样取样点Fig.1 Map showing Min River estuary and water sampling sites

2010年7月28日，采集闽江河水水样25个（R1-R25），包括河水和河口混合水，河水采自于水面以下1m左右，河水取样体积为35L；采集浅层地下水水样20个（G1-G20），地下水采集于使用中的居民水井，并调查地下水类型、井深及水位埋深，地下水取样体积为15L，其中，G20号水样由于混入了温泉水，没有参与下面的计算和分析。在水样采集现场，用GPS定位，用便携式盐度仪测定盐度（w（NaCl））。具体采样位置见图1。

2.2 224 Ra和226 Ra的富集和测量

水样运回室内后，立即对水样中的镭进行富集。采用的方法是MnO2纤维富集法[11-12]，即利用虹吸原理让水样以250～300mL／min的流速通过MnO2纤维富集筒来富集镭。富集完成后，取出吸附了镭的锰纤维，甩干水分，然后装入特制扩散管内，立即测量224Ra活度。

测量镭活度的仪器为中核（北京）核仪器厂生产的FD-125型氡钍仪，放射性测量中，某个时间得到的计数是随机数，服从二项分布，计数误差（N为测量计数）。224Ra活度的测量采用220Rn连续射气闪烁计数法。224Ra测量完毕，将装有MnO2纤维的扩散管两端密封，放置7d以上，测量226Ra的活度。226Ra活度的测量采用222Rn直接射气闪烁计数法[11-12]。

3 混合速率的计算方法

河口区是淡的河水与咸的海水发生混合的重要场所，河水与海水相遇，一般河水呈羽状扩散到海水中，同时，河流悬浮颗粒上的镭元素逐渐解吸到羽状水体中，该羽状水体实质上是河水与海水的混合水。显而易见，当河流悬浮颗粒上的镭元素完全解吸时，混合水体中镭同位素的活度应该达到最大值，将该时刻作为初始时刻，用t＝0表示。接下来，镭同位素将以完全溶解态形式伴随混合水运移。假设除了河水与海水的混合外，没有其他镭源的加入，那么混合水中镭同位素的活度将随着时间的推移而呈指数衰减。由于224Ra半衰期较短，而226Ra半衰期较长，因此，混合水中224Ra与226Ra的活度比（AR）随着时间的推移而越来越小。

根据放射性衰变基本定律，单位时间内衰变的原子核数目与t时刻存在的原子核数目成正比。那么，从初始时刻起，混合水中224Ra活度的变化可以用以下方程描述：

式中：224Rai是初始时刻混合水中224Ra的活度；t是混合水在初始时刻之后所经历的时间；224Raobs是t时刻混合水中224Ra的活度；λ224是224Ra的衰变常数（0.189d-1）。对于226Ra，可以写出类似于方程（1）的表达式，2个方程相除得

方程（2）边取自然对数，经变换得

式中：ARobs是t时刻混合水中224Ra与226Ra的活度比；ARi是初始时刻混合水中224Ra与226Ra的活度比。

根据方程（3）计算得出的水样混合时间t，结合该水样点与初始时刻水样点的距离，就可以计算出河水与海水发生混合后的运移速率，该速率也可以理解为河水与海水的混合速率。

4 结果与讨论

4.1 镭的分布特点

地下水样中的224Ra活度差别很大，最小者为0.49Bq／m3，最大者为7.63Bq／m3，平均值为2.78 Bq／m3（n＝19）；地下水样中226Ra活度差别也很大，为1.65～10.80Bq／m3，平均值为4.33Bq／m3（n＝19）（图2）。地下水中镭的活度大小与含水层的岩性关系非常密切，闽江河口区地下水中226Ra活度普遍高于224Ra活度，可能与福建沿海陆地岩石和地层富铀贫钍有关。此外，地下水中镭的活度还与含水层的氧化还原环境有关，例如，随着Fe、Mn等元素发生氧化反应生成氧化物沉淀时，可以移除地下水中溶解态的镭[13]。

根据河口水样的盐度测量结果，取样期间，上游水样点（R13-R25）都是纯河流淡水（以下简称河水），盐度均接近于0；下游水样点（R1-R12）都属于河水与海水的混合水（以下简称混合水），盐度均大于0。与地下水相比，不同位置河水样的224Ra活度相差不大，特别是226Ra活度相当接近，标准偏差仅有0.14Bq／m3（图2）。河水中224Ra平均活度为1.04Bq／m3（n＝13），226Ra平均活度为1.71Bq／m3（n＝13）。河水中224Ra活度普遍小于226Ra活度，同样可能是闽江流域陆地岩石和地层富铀贫钍特征的反映。

根据闽江河口两岸的水文地质条件，闽江河水接受地下水的补给。如果地下水对河水的补给量较大的话，河水中的224Ra、226Ra活度应该与地下水中的活度比较接近，可是从图2发现，河水中的224Ra、226Ra活度均明显低于地下水，由此推断，河口区两岸的地下水对闽江的补给量不是很大。根据章斌等[14]的研究成果，闽江河口区的地下水补给量为87.4～90.4m3／s，占闽江河流径流量的11.7%～12.1%。虽然地下水补给量只是河流径流量的1／10左右，但是从图3可以看出，半衰期只有3.6d的224Ra从R19到R14，约有50km以上的流程 ，而河水中224Ra的活度基本稳定，甚至略有上升，从地球化学的角度说明了地下水对河水补给的重要性。

图2 河水和地下水中224 Ra和226 Ra的活度Fig.2 Comparison for 224 Ra，226 Ra activities in river water and groundwater

混合水中224Ra、226Ra的活度随着盐度的升高而增大，224Ra活度增幅明显高于226Ra，当盐度为16.9‰～18.5‰时，224Ra、226Ra活度先后分别达到最大值，同时224Ra与226Ra的活度比值也达到最大（图3）。毋庸置疑，混合水中224Ra、226Ra活度的增高，是因为河水遇到海水后，吸附于河流悬浮颗粒上的224Ra、226Ra解吸的结果。224Ra活度增幅高于226Ra，缘于河流悬浮颗粒上的224Ra远远多于226Ra，因为224Ra再生速度快（其母体228Th的半衰期为1.91a），而226Ra再生速度慢（其母体230Th的半衰期为7.5×104a）。从解吸过程图来看，河流悬浮颗粒上224Ra和226Ra的解吸不是遇到咸水就马上全部解吸，而是逐渐解吸下来，且224Ra解吸速率略快于226Ra，大致在盐度17.0‰～18.0‰时，224Ra和226Ra的解吸基本完成（图3）。随后，由于只有224Ra、226Ra的衰变起作用，所以混合水中224Ra、226Ra的活度逐渐下降，即样点R9、R8、R7、R6的活度依次降低。但是，最靠近外海的样点R5、R4的活度又开始逐渐升高，同时，发现其盐度也降低了（图3），其原因可能是有高活度、低盐度的新水团，如沿岸流的加入等。

按照上面的分析：河水中224Ra平均活度为1.04 Bq／m3；而河水遇到海水后，等到悬浮颗粒上镭基本完全解吸的时候，水体中224Ra活度达到5.55Bq／m3。此外，根据门武等[14]在闽江外海的研究成果，海水的224Ra活度仅为0.09Bq／m3，可以忽略不计。于是，混合水的活度可以看作是纯河水活度与河流悬浮颗粒解吸活度之和，混合水的活度减去纯河水的活度可得到河流悬浮颗粒解吸的活度，即纯粹来源于河流悬浮颗粒解吸的224Ra活度为4.51Bq／m3。由此可见，河流悬浮颗粒解吸的224Ra是河流本身224Ra活度的4倍多，应该是混合水中224Ra的一项重要来源。

图3 河水、混合水中盐度、224 Ra和226 Ra的沿程变化Fig.3 Variation of salinity and 224 Ra，226 Ra activities along the estuary zone

4.2 河水与海水的混合速率

根据闽江河口区河流悬浮颗粒上镭的解吸过程，在R9样点处，224Ra活度达到最大值，224Ra与226Ra活度比也达到最大值（图3），所以，可以把R9样点作为初始时刻的混合水样点。随着离岸距离的增加，样点R9→R8→R7→R6的224Ra、226Ra活度依次降低，224Ra与226Ra活度比也依次降低，说明在R9-R6这个剖面范围内，水体中没有其他镭源的加入，影响镭活度的因素只有镭自身的衰变。于是，可以用方程（3）计算混合水从样点R9分别到达样点R8、R7、R6的运移时间，再结合其与R9点的距离，就获得相应的运移速率（表1）。因为224Ra活度在样点R9处达到最大，而226Ra活度在样点R8处达到最大，所以，从样点R9到R8的运移时间和速率不是实际情况的真实反映，仅可作为参考，比较合理的河水与海水发生混合后的运移速率应该是140.2～142.5m／h。

根据河口区河水与海水的相互作用关系，不同季节、不同潮位，河水与海水发生混合的位置、尺度相应发生变化[15]。受潮流顶托作用影响，涨潮时段河水与海水发生混合的位置较退潮时段更靠近上游，同时，河水与海水发生混合时的运移速率较退潮时段小。本次取的混合水样是在涨潮时段，由此推测，退潮时段河水与海水发生混合的位置应该更趋向下游，且河水与海水发生混合后的运移速率应该更大些。理论上，河口区河水与海水发生混合后的平面形态呈羽状，因为本次取样只有一条剖面线，所以无法从224Ra和226Ra活度上揭示河流羽状形态。如果知道河流羽状扩散的角度，根据上面计算的运移速率还可以估算某个时间段（涨潮时段或退潮时段）河水与海水的混合面积。河流通常携带较高的营养盐（海洋学上将N、P、Si称作营养元素），结合海洋生物对营养盐的摄取速率，可以评估河流输送营养盐至海水中的距离。

表1 河水与海水发生混合后的运移速率Table1 Transport rates in the Min River estuary mixing zone

5 结论和建议

通过本次研究发现：地下水中224Ra、226Ra活度普遍高于河水，且地下水中224Ra、226Ra活度空间变异较大，而河水中224Ra、226Ra活度空间变异较小；河水遇到海水后，其224Ra、226Ra活度是非保守的，尤其是224Ra活度出现较大幅度的增加，而226Ra活度的增加并不明显；无论地下水还是河水，其224Ra活度普遍低于226Ra活度，反映了闽江流域陆地岩石和地层普遍富铀贫钍的特点。河流悬浮颗粒上224Ra和226Ra的解吸程度与盐度有关，在盐度为17.0‰～18.0‰时，224Ra和226Ra基本上达到完全解吸。

如果只存在河水与海水的混合，那么当河流悬浮颗粒上的224Ra和226Ra完全解吸以后，混合水中的224Ra和226Ra活度将随着离岸距离的增加而呈指数衰减，于是，根据224Ra和226Ra半衰期的不同，可以计算出河水与海水发生混合后的运移时间和混合速率。本次取样时间段的混合速率为140.2～142.5m／h。混合速率参数的获得，对于评价河水与海水的混合面积，以及评价河流输送营养盐、污染物等的距离都具有重要的意义。

本次计算的混合速率只代表取样时段的情况，不同的潮位混合速率可能存在差异，取样剖面的位置和方位不同，混合速率也可能存在差异。为了查清闽江河口区混合速率的全貌，建议今后进行不同潮位的取样，并扩大取样点的覆盖面。

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