CO2泄漏停止后天然条件下浅层含水层的自我修复能力评价

杜尚海，苏小四，郑连阁

1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021

2.劳伦斯伯克利国家实验室地球科学部，美国 伯克利 94701

CO2泄漏停止后天然条件下浅层含水层的自我修复能力评价

杜尚海1，2，苏小四1，郑连阁2

1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021

2.劳伦斯伯克利国家实验室地球科学部，美国 伯克利 94701

由于盖层中可能存在未知断层和裂隙或被废弃井穿透，储存于深部地层的CO2会发生向上运移泄漏影响浅层地下水水质，在天然流场的作用下，受影响含水层在泄漏停止后，可能表现出一定的自我修复能力。以美国某野外试验场地为例，以TOUGHREACT软件为平台，模拟分析当CO2泄漏停止后含水层的自我修复能力。结果表明：CO2泄露进入含水层会降低地下水中的pH值，从而引起地下水中碳酸盐矿物（本次研究中为方解石矿物）的溶解发生；当泄漏停止后，在天然流场的作用下，地下水中pH值逐渐回升，说明天然条件下的含水层对pH值具有一定的自我修复能力，但在修复过程中，由于沿途方解石矿物的溶解，使得地下水中Ca的浓度值逐渐升高，研究区天然流场对地下水中的Ca修复效果不佳。

CO2泄漏；承压含水层；自我修复；方解石

0 引言

CO2地质储存（CO2geological storage，CGS）是减少CO2向大气中人为排放、缓解全球气候变化的主要措施之一［1］。由于盖层中可能存在未知断层和裂隙或被废弃井穿透，储存于深部地层的CO2会发生向上运移泄漏，可对浅层地下水水质产生影响［2－3］。

已有研究［4－5］表明，侵入的 CO2会降低水中pH值，改变水中矿物溶解／沉淀和吸附／解吸平衡的控制条件，进而影响浅层地下水中金属组分、有机物等迁移转化能力，并对浅层地下水水质产生潜在污染风险。已开展的室内实验、数值模拟、野外试验等研究［6］结果均表明，泄漏的CO2会对浅层地下水中常规组分和金属元素的迁移转化等产生显著影响。

与CO2地质储存的深部含水层相比，浅部含水层的补给相对较多，因此浅部含水层具有一定的修复能力。泄漏的CO2可通过多种方法进行封堵，当缺少了持续的CO2侵入源时，接近背景特征的地下水不断补给进入CO2侵入影响带，可降低地下水中受影响组分的浓度和酸度，使得水中部分组分发生矿物沉淀或被矿物重新吸附，使含水层具有一定的修复能力［7］。由于不同的含水介质矿物组成不同，矿物沉淀反应速率和表面吸附速率不同，使得地下水中不同组分表现出不同的修复能力。通过数值模拟可以预测地下水中组分浓度的降低规律，从而可更加全面地进行CO2泄漏对浅层地下水污染的风险评价［8］。本次研究将以某承压含水层为研究对象，分析评价CO2泄漏停止后含水层的自我修复能力。

1 研究区概况

研究场地位于美国密西西比州某热电厂附近，地形由东北向西南方向略倾斜，地下水水力梯度约为0.6‰，多年平均降水量为1 876.4mm，地表多年平均气温为18.89℃。

根据野外试验的要求，先后在场地布设水井7口，相对位置如图1所示。其中：IW1为注水井，PW1为抽水井，用于形成局部可控流场；BG1为背景值观测井；MW1、MW2、MW3和MW4为地下水水质监测井。IW1井距PW1井63.40m，距MW3井4.63m。

图1 场地井孔相对位置示意图Fig.1 Locations of wells in the test field

根据前期勘探成果可知，场地含水层层序如图2所示。从图中可以看出，区域含水系统包括Catahoula、Hattiesburg、Pascagoula、Graham Ferry和Citronelle等5个含水岩组，其中，Graham Ferry含水岩组是该区的主要供水层，表现为近海相三角洲沉积环境，且沉积厚度由东向西逐渐减小，是本次研究的主要目的含水层。野外场地试验的有关情况见参考文献［9］。

2 数值模拟模型

2.1 TOUGHREACT软件介绍

TOUGHREACT软件由许天福等［10］将化学反应引入非等温多相流和热传导模拟软件TOUGH2中，并于2004年发布1.0版本，被广泛应用于地热开 发［11－12］、CO2地质储存［13－15］、地下水污染修复［16－18］和核废物地质储存［19］等研究中。软件开发者在2011年发布了 TOUGHREACT 2.0［20］，在原有的基础上增加／改进了生物降解作用、吸附／解吸作用的表面络合作用、阳离子交换作用、物理作用和化学反应的耦合和水岩作用过程中的表面积算法等［21－22］。

本次野外试验主要通过抽水井抽取目的含水层的地下水至地表，饱和CO2后再次注入目的含水层后与含水层中原水、含水介质之间发生复杂的水文地球化学作用，因此模拟中主要涉及到注入水与原水之间的溶液－溶液反应，因此需要用到TOUGHREACT中的EOS1模块（水－水－示踪剂）。

图2 野外试验场地地质剖面图Fig.2 Geological profile of test field

2.2 数值模拟概念模型及参数取值

根据野外场地监测结果，区域地下水的水力梯度为0.6‰，方向为东北－西南，如图3所示。从图3可以看出，虽然注水井、观测井和抽水井分布中轴线与地下水的天然流向垂直，但当抽水井和注水井同时工作时，形成新的局部流场仍能保证地下水的流向与布井方案中轴线一致。根据注入试验监测结果和区域地下水流特点，将场地的东北边界和西南边界设为定水头边界，东南边界和西北边界设为零流量边界（图3）。

根据场地监测结果，数值模拟模型中的其他水文地质参数如下：目的含水层的水力传导系数为12.4m／d，孔隙度为0.30；孔隙压缩系数为2.8×10－9／Pa，是假设水的压缩系数为0，并根据储水系数0.000 17获得的；分子扩散系数为1.0×10－9m2／s；弥散度为0.25m；曲折度为0.67；水力梯度为0.6‰。在TOUGHREACT 2.0版本中并未考虑水动力弥散系数，但根据前人［23］的研究结果表明，由于求解过程中泰勒展开式中存在截断误差，使得建立的数值模型本身蕴含着数值弥散，且其数值等于网格尺寸的一半。本次模拟模型中采用数值弥散系数（0.25m），由观测井和注入井周边网格尺寸为0.50m获得。

有关野外试验观测结果见参考文献［9］，本次数值模拟在此基础上预测含水层pH值和Ca浓度变化，进而对含水层的自我修复能力进行综合评价。为便于分析，本次研究将含水介质中的矿物组成简单概化为反应速率极慢的石英和极少量的方解石矿物（体积分数约为1.35×10－4）。目的含水层的pH值为7.96，Ca的初始浓度为7.33×10－5mol／L，地表饱和CO2的压力为3.8bar①bar为非法定计量单位，1bar＝0.1MPa。，IW1的注水速率为8.2m3／d，PW1的抽水速率为32.8m3／d。

2.3 CO2泄漏对浅层地下水水质影响预测结果评价

在试验过程中，在IW1注水和PW1抽水的共同作用下，形成了从IW1流向PW1的局部流场，在局部流场的作用下，地下水中pH值空间分布演化如图4所示。从图4a可以看出：由于饱和CO2水的注入，pH值从初始的7.96降低为4.98，首先在IW1处开始下降，并在注入井四周向外逐渐过渡到初始水背景值；随着注入试验的进行，影响范围逐渐向四周扩散，且由于局部流场作用偏向PW1方向。当饱和CO2水开始注入时，pH值的降低会引起碳酸盐矿物（本次研究中为方解石）发生溶解作用，使得地下水中的Ca浓度增加；当方解石溶解完毕，由于受到地下水流迁移作用的影响，地下水中的Ca浓度开始下降，形成如图4b所示的Ca组分浓度空间分布规律。而且，Ca浓度的空间分布规律与pH较为相似，只是在注入井周边由于方解石矿物的快速溶解完毕，形成空心的环状结构，并在偏向PW1方向出现局部的浓度高值区。

图3 野外注入试验场地边界条件及地下水流场示意图Fig.3 Boundary conditions and groundwater flow field in test field

图4 CO2泄漏后6个月时地下水中pH（a）和Ca浓度（b）分布图Fig.4 Distributions of pH（a）and Ca（b）in groundwater after the CO2leakage（6months）

图5 CO2泄漏后第21天时地下水中pH（a）和Ca浓度（b）分布图Fig.5 Distributions of pH（a）and Ca（b）in groundwater after the CO2leakage（21days）

图6 天然修复条件下地下水中pH分布变化图Fig.6 Distributions of pH in groundwater under natural remediation condition

图7 天然修复条件下地下水中Ca浓度分布变化图Fig.7 Distributions of Ca in groundwater under natural remediation condition

3 泄漏停止后含水层的自我修复能力评价

3.1 自我修复能力预测的条件设置

本次研究根据野外注入试验监测结果［9］，确定以MW3监测井处地下水中Ca浓度达到峰值时（第21天）地下水中组分浓度的空间分布作为含水层修复的初始条件。CO2泄漏第21天时地下水中pH和Ca浓度空间分布如图5所示。从图5可以看出，第21天时地下水中pH和Ca的空间分布规律与第6个月时（图4）类似，只是影响范围和组分浓度值相对较小。

为分析天然条件下含水层的修复能力，在图5所示组分分布规律的基础上，从第21天开始去掉IW1和PW1的注水和抽水作用，模拟预测天然流场影响下的组分分布变化。

3.2 自我修复能力预测结果与评价

停止抽注水之后，地下水中pH和Ca浓度空间分布随时间变化如图6－7所示。从图6中可以看出：地下水中pH在泄漏结束开始阶段由IW1向四周扩散的环状分布规律变化并不明显；6个月之后在目的含水层地下水具有从东北至西南方向约0.6‰的水力梯度作用下，整个pH影响晕逐渐向南侧移动，分布形态由原来的圆环状逐渐拉长为椭圆状。在向下游运移的过程中，虽然整体的影响范围有所扩大，但pH高值区逐渐缩小，可能是由于在运移到新区域的过程中，沿途在地下水中的稀释作用或与含水介质矿物的溶解／沉淀作用降低了水中的酸度。天然条件下对pH具有一定的修复效果。

从天然修复条件下地下水中Ca浓度空间分布变化图（图7）可以看出：初始条件下的环状分布晕迅速形成圆形状后，其影响晕总体运移规律与pH保持一致，即泄漏停止开始阶段Ca浓度变化不明显；6个月之后开始在地下水流场作用下向天然流场的下游运移，但影响晕范围比pH影响范围略小。与pH影响晕高值区逐渐缩小不同，地下水中Ca浓度在向下游运移的过程中，由于含水介质中碳酸盐矿物的不断溶解，使得地下水中的Ca浓度由泄漏停止初期的4.8×10－4mol／L逐渐增大到5.2×10－3mol／L（24个月），增大了一个数量级。由此可见，天然修复条件下对地下水中Ca浓度分布的修复效果很差，不仅增加了新的影响区域，且Ca浓度峰值增大了一个数量级。

从上面的分析可以看出，天然修复条件下水中pH和Ca组分会随着地下水流向下游迁移，并逐渐由圆环状变为椭圆状，影响范围有逐渐扩大的趋势；由于碳酸盐矿物的溶解作用，pH高值分布范围随着时间变化逐渐缩小，但Ca组分浓度峰值由泄漏停止初期增大了一个数量级。由此可见，天然条件下的修复方案并不能够有效消除CO2泄漏的影响效果。

4 结论

1）CO2的泄露进入含水层会降低地下水中的pH值，从而引起地下水中碳酸盐矿物（本次研究中为方解石矿物）的溶解发生。

2）当泄漏停止后，在天然流场的作用下，地下水中pH逐渐回升，说明天然条件下的含水层对pH具有一定的自我修复能力。

3）当泄漏停止后，在天然流场的作用下，地下水中Ca的浓度影响范围逐渐扩大，且浓度值逐渐升高，因此天然流场对地下水中的Ca修复效果不佳。

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Self－Repair Capacity Assessment of Shallow Aquifer Under Natural Condition After the Carbon Dioxide Leakage Stopped

Du Shanghai1，2，Su Xiaosi1，Zheng Liange2
1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun130021，China
2.Earth Science Division，Lawrence Berkeley National Laboratory，Berkeley94701，America

Because of the unknown faults，fractures in the cap rock，the deep stored CO2may move upward，the intrusion will impact shallow groundwater quality.After the leakage stopped，the affected aquifer may show self－repair capacity under the natural flow field.In this study，an injection test field was selected as example，and the reactive transport modeling software TOUGHREACT was used to simulate the self－repair capacity.The simulation results showed that，the intrusion of leaked CO2would decrease the pH of target aquifer，and trigger the dissolution of carbonate minerals.After the leakage stopped，the pH would be increased under natural conditions，but the concentration of Ca would increased because of the dissolution of calcite along the flow path，which means the self－repair capacity of target aquifer is not good enough to scavenge the impacts of CO2leakage.

carbon dioxide leakage；confined aquifer；self－repair；calcite

P641.3

：A

：1671－5888（2013）06－1980－07

2013－07－12

地质矿产部保障工程项目（水［2010］矿评03－08－01－ZT）；吉林大学博士研究生交叉学科科研资助建设项目（2011J012）

杜尚海（1986－），男，讲师，博士，主要从事地下水资源评价与管理研究，E－mail：yoko＿sh＠yeah.net

苏小四（1971－），男，教授，博士，主要从事地下水资源评价与管理、同位素水文地球化学研究，E－mail：suxiaosi＠163.com。