碳纳米管修饰电极的性能研究——介绍一个综合研究型实验

胡万群 张汉昌 邵伟

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

化学实验

碳纳米管修饰电极的性能研究——介绍一个综合研究型实验

胡万群 张汉昌 邵伟

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

摘要设计了一个综合研究型实验——多壁碳纳米管修饰电极的性能研究。考察了修饰电极的超电容性能、催化性能、溶出和吸附伏安性能。

关键词综合研究型实验 碳纳米管 修饰电极

碳纳米管是继石墨、金刚石和C60之后被发现的又一种碳的同素异形体。碳纳米管除了具有较大的比表面积外，还具有较大的比表面能，这些决定了其具有独特的物理化学性质。碳纳米管管层中的碳原子通过sp2杂化与3个周围原子键合构成管壁，形成高度离域化的π电子共轭体系，可与其他的π电子体系发生π-π作用，形成非共价键结合的复合物。另外，碳纳米管具有一定程度的缺陷，这些缺陷具有较高的反应活性，是碳纳米管的最优反应部位[1]，碳纳米管的这些特性使其成为制备电极的理想材料。

化学修饰电极是通过在电极表面修饰一层化学活性物质，以改变电极表面特性，使其呈现出某些电化学性质的一类电极。利用碳纳米管或各种掺杂改性的碳纳米管复合材料对电极表面进行修饰，除了可将其本身的物化特性引入电极界面外，同时也具有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功能基等特性，是近年来的研究热点。本文从实验教学的角度出发，参阅文献资料[2-8]，跟踪学术前沿，将基础研究转化为实验教学内容，设计了综合研究型实验——碳纳米管修饰电极的性能研究。

1 实验目的

(1) 了解碳纳米管材料的性质、应用及形貌表征方法。

(2) 了解化学修饰电极的制备过程与方法及其在电化学和电分析化学中的应用与意义。

(3) 通过对修饰电极的性能研究，培养学生分析问题和解决问题的能力。

2 仪器与试剂

LK98BⅡ型电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)；饱和甘汞电极，铂盘电极(d=3mm)，铂丝电极，金相砂纸(4000#)；Hitachi Model H7650 透射电子显微镜(日本日立公司)；多壁碳纳米管(MWNT，深圳纳米港有限公司)，抗坏血酸(AA,中国医药集团)，无水乙醇，磷酸，磷酸二氢钾，醋酸，醋酸钠，0.1mol/L Hg2+标准溶液(纯汞溶于硝酸中制得)(本实验所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；配制溶液用水为二次蒸馏水)。

3 实验步骤

3.1 碳纳米管修饰电极的制备

(1) 将铂盘电极用金相砂纸打磨光亮，超声清洗5min，再用蒸馏水冲洗后，在无水乙醇中浸泡片刻，取出晾干备用。

(2) 称取用混酸处理过[9]的多壁碳纳米管30.0mg于10mL的玻璃试管中,加入5mL无水乙醇，超声振荡15min，使其分散成均匀的黑色悬浮液。用微量注射器移取此溶液5μL,滴涂在电极表面上，自然晾干。碳纳米管修饰的铂电极(MWNT-Pt)即制备完成。

3.2 碳纳米管修饰电极的性能研究

(1) 超电容性能：分别以MWNT修饰前后的铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液为电解液，在0.0～0.8V范围内,记录循环伏安曲线。

(2) 催化性能：以3.2(1)中同样的电极系统，在含有1.0×10-3mol/L抗坏血酸的0.1mol/L磷酸-磷酸二氢钾缓冲溶液中，于0.0～1.0V范围记录循环伏安曲线。

(3) 阳极溶出性能：以修饰的铂电极为工作电极(对电极和参比电极不变),以沉积电位为-0.2V，沉积时间3分钟，分别记录0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液中不同浓度的汞离子溶液的阳极溶出伏安曲线。

(4) 吸附性能：将修饰好的电极浸入1.0×10-3mol/L抗坏血酸溶液中,吸附一定时间后取出，用蒸馏水冲洗。而后以铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极，浸入0.1mol/L磷酸-磷酸二氢钾缓冲溶液中。在0.0～0.8V范围内，以线性扫描技术记录不同吸附时间的电流-电势曲线。

4 结果与讨论

4.1 碳纳米管酸处理前后的形貌表征

多壁碳纳米管酸处理前后的透射电镜照片见图1。由图1(a)可看出，没有经过酸处理的多壁碳纳米管长度不一，相互缠绕在一起；图1(b)为经过酸处理后的碳纳米管，除去了表面的附着颗粒和无定形碳，增加了碳纳米管的反应活性位点。

图1 MWNT酸处理前后的透射电镜图(a) 酸处理前；(b) 酸处理后

4.2 超电容性能

图2是铂电极修饰前后在0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液中记录的循环曲线。由图2可见，用碳纳米管修饰后的电极得到的充电电流(曲线b)比用未修饰的铂电极(曲线a)大得多。这一性质说明，碳纳米管可作为超级电容器的材料。此外，曲线的形状也有明显差别，显示了电极表面性质的变化。

4.3 催化性能

抗坏血酸在修饰前后的电极上反应所得到的循环伏安曲线如图3所示。在未修饰的铂电极上，抗坏血酸显示了一个扁平的氧化峰(曲线a),峰电位在0.48V左右；而在碳纳米管修饰的电极上，得到的结果则完全不同(曲线b)，峰形尖锐，峰电流显著增大，峰电位减小近200mV。表明相对于铂电极，碳纳米管修饰电极对抗坏血酸的电极反应具有良好的电催化性能。

图2 MWNT-Pt电极的超电容性能(a) Pt电极；(b) MWNT-Pt电极

图3 MWNT-Pt电极的催化性能(a) Pt电极；(b) MWNT-Pt电极

4.4 阳极溶出性能

图4是修饰电极在0.1mol/L 醋酸-醋酸钠缓冲液中以线性扫描阳极溶出伏安法测定汞离子时记录的曲线。由图4可见，在其他条件不变时，溶液的浓度越大，溶出峰越高。这一结果说明，碳纳米管修饰电极可作为溶出伏安法的工作电极。

图4 MWNT-Pt电极的阳极溶出性能(a) 空白溶液；(b) 1.0×10-6mol/L Hg(NO3)2溶液；(c) 5.0×10-5mol/L Hg(NO3)2溶液;(d) 1.0×10-4 mol/L Hg(NO3)2溶液

4.5 吸附性能

图5是修饰电极在1.0×10-3mol/L抗坏血酸溶液中吸附不同时间后得到的线性扫描伏安曲线。在0.28V左右，每条曲线上都出现了一个良好的氧化峰，显然，这是吸附在电极表面的抗坏血酸反应的结果。吸附时间越长，电极表面抗坏血酸的量就越多，峰电流也就越大，这一特性显示了碳纳米管修饰电极在吸附富集方面的应用前景。

图5 MWNT-Pt电极的吸附性能(a) 空白溶液;(b) 在抗坏血酸溶液中吸附1min;(c) 在抗坏血酸溶液中吸附2min;(d) 在抗坏血酸溶液中吸附3min

5 思考题

(1) 在制备碳纳米管修饰电极时，如何才能使修饰层更加均匀？

(2) 查资料说明，按修饰方法不同，化学修饰电极可以分为哪几种类型？

(3) 化学修饰电极的特点是什么？对电化学及电分析化学有什么实际意义？

6 教学效果

碳纳米管的特性和应用是近年来研究的热点领域之一。以碳纳米管为修饰材料做成修饰电极，与电化学方法相结合设计成综合性实验，对碳纳米管的超电容、催化、吸附和溶出伏安特性进行观察研究，不仅能使学生了解碳纳米管的一些特性的表征方法和化学修饰电极的制备过程，也有助于提高学生的综合实验能力。

本实验设计时，考虑了教学实验和一般科研的特点，并将二者紧密地结合，不仅实验内容比较丰富，包含的知识点也较多。在提高学生学习兴趣的同时，给他们带来了更多的思考和自主学习的积极性，能够更好地满足实验教学的要求。受本实验的思想启发，在后续的学生自主设计实验教学阶段，学生自行设计的实验题目有：多壁碳纳米管修饰电极测定水样中的痕量铅；壳聚糖-碳纳米管修饰电极阳极溶出法测定痕量汞；维生素B2在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究等。

参 考 文 献

[1] IIJIMA S.Nature,1991,354(7):56

[2] Rubianes M D,Rivas G A.ElectrochemCommun,2003,5(8):689

[3] Yi H C.AnalBioanalChem,2003,377(4):770

[4] Shin W H,Jeong H M,Kim B G,etal.NanoLetters,2012,12(5):2283

[5] Gohier A,Laik B,Kim K H,etal.AdvMater,2012,24(19):2592

[6] Havens N,Trihn P,Kim D,etal.ElectrochimActa,2010,55(6):2186

[7] Zuo X,Zhang H,Li N.SensorActuatB-Chem,2012,161(1):1074

[8] Nguyen D T,Tran D T,Nguyen H L,etal.Talanta,2011,85(5):2445

[9] 李霞,马希骋,李士同,等.材料科学与工程学报,2004,22(1):48

国家级实验教学示范中心建设项目(2008)；安徽省重点教学研究项目(2010-2013)；中国科学技术大学教学研究项目(2010-2013)