有机－金属结构的复合薄膜及其激光写入效应

严翔翔，徐 伟

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

金属纳米颗粒具有特殊的磁学[1]、光学[2，3]及催化[4，5]特性，在众多金属中，铜、金、银等金属引起了最多的关注[6－9].同时，金属纳米颗粒与有机分子的复合结构，由于其具有性能可调节特性以及巨大的应用潜力，被广泛研究[10－12].本文采用真空热蒸发方法，在有机层表面沉积超薄Ag膜，这种简单堆叠层能够用低功率激光写入.

1 实 验

本实验所用的有机分子材料为2－（hexahydropyrimidin－2－ylidene）－malononitrile[13]，简称 HYPM，这种分子材料的薄膜已被证明可用于研制多重态电存储薄膜[14].该分子结构如图1（a）所示.

有机－金属层叠薄膜通过真空蒸发的方法制备，结构如图1（b）所示.首先在干净的玻璃基底上蒸镀一层Al，在Al上蒸镀一层厚度为100nm左右的HYPM有机层，接着在有机层上面蒸镀一层厚度为5nm的Ag金属层.蒸镀时的真空度为2×10－3～4×10－3Pa之间.薄膜厚度用Sigma SQM－160薄膜测厚仪测量.

图1 HYPM分子结构（a）和有机－金属结构复合薄膜结构（b）Fig.1 Structure of HYPM（a）and Structure of organic－metal composite film （b）

2 结果与讨论

实验中使用的激光源为Dilor LABRAM－1B型拉曼光谱仪自带激光光源（波长632.8nm，功率4.3mW）.使用上述激光源对复合薄膜表面照射5s之后，已在复合薄膜表面留下了明显的激光写入点（考虑到计时工具的限制，产生激光写入点的时间可能远远小于5s）.通过光学显微镜可以观察到激光写入点点阵，如图2（a）所示，显微镜下激光写入点非常明亮，与周围激光未作用区域有明显区别和反差.激光写入点点阵的SEM图像如图2（b）所示，与光学显微镜下观察到的点阵图形吻合.

图2 激光写入点点阵的显微镜及SEM图像Fig.2 Microscope and SEM images of the laser recording dots array

图3（a）中标记A和B的2个斑点是激光分别作用5s和2min后的SEM图像；图3（b）中标记C和D的二个斑点是激光分别作用30s和10s之后的SEM图像.这些图像显示激光写入斑点的直径为1.5μm左右，激光作用区域为皲裂的形貌，与激光未作用区域有明显的区别.激光作用5s已经能留下明显的激光写入斑点，随着激光作用时间的延长，激光写入点形貌并没有明显改变.

图3 不同激光作用时间产生的激光写入点的SEM图像Fig.3 SEM images of laser recording dots resulted from different laser action time

如果没有超薄Ag金属层，仅仅有有机层，或者没有有机层，仅仅有超薄Ag金属层时，使用相同功率的激光直接辐照，并作用相同的时间，研究证明都没有激光写入点出现.为了研究Ag金属层的形态，我们在石英片上分别蒸镀了厚度为2，5，10nm的Ag金属层，再分别进行了UV－vis吸收光谱测试，结果如图4所示.当Ag薄膜厚度为2nm时，在475nm处出现明显的表面等离子体共振（SPR）吸收峰，证明此时Ag膜为纳米颗粒结构[15，16]，并没有形成连续的薄膜；当Ag薄膜厚度达到5nm时，吸收峰的峰位向红光方向移动，偏移至539nm处，显示Ag纳米颗粒变大[17]；当Ag膜厚度达到10nm时，表面等离子体共振（SPR）吸收峰已经不明显，表明此时Ag薄膜基本没有纳米颗粒的存在，而是以连续薄膜的形态存在.

我们对有机－金属复合薄膜进行了XPS分析，并对Ag 3d5／2进行拟合.根据图5的拟合结果，复合薄膜中的银主要以Ag单质的形式存在（78.9%），另外有少量被氧化，Ag＋（Ag2O）及Ag2＋（AgO）分别占11.3%和9.8%.Ag的氧化可能发生在蒸镀过程（考虑到蒸镀时的真空度为2×10－3～4×10－3Pa之间），以及复合薄膜制备完成后在大气环境中的放置.

我们还分别测试了单独HYPM有机层，以及单独5nm厚度的Ag金属层的UV－vis吸收光谱，并进行了叠加，并与与HYPM－Ag复合薄膜的UV－vis吸收光谱进行比较，结果如图6所示.HYPM与Ag光谱叠加的谱线，峰值在553nm处；在HYPM－Ag复合薄膜中，谱线的峰值并不明显，峰值分布在493～514 nm范围.HYPM－Ag复合薄膜的UV－vis吸收谱线、峰位以及峰的形状与两者叠加的谱线比较，均有明显的区别，另外，HYPM－Ag复合薄膜的吸收率比两者叠加的谱线低.这些都说明，HYPM－Ag复合薄膜并不仅仅是两者简单的叠加，在复合薄膜中，两者之间存在着相互作用.

我们认为，Ag金属层与有机层存在相互作用，主要来自以下两个方面的原因:第一，在厚度为5nm时，Ag还没有形成连续的薄膜，此时Ag薄膜的形态为纳米颗粒，纳米颗粒比表面积大，性质较为活泼，容易与有机分子产生相互作用；第二，Ag在蒸发的过程中，会进入到相对松软的有机层中，这也在一定程度上使促进了Ag与有机分子之间相互作用的形成.当然，Ag金属层与有机层之间产生相互作用的具体原因可能很复杂，还有待进一步的研究.

通过真空蒸发的方法在有机层表面制备厚度为5nm的Ag金属层，该种有机－金属复合薄膜能够在波长632.8nm，功率为4.3mW激光的作用下产生激光写入点.通过显微镜和SEM对激光写入点进行了形貌表征，发现激光写入点区域与激光未作用区域有明显的区别.通过UV－vis吸收光谱测试，证明当厚度为5nm时，Ag薄膜以纳米颗粒的形式存在，并且通过XPS测试发现Ag存在一定程度的氧化.我们认为Ag纳米颗粒与有机分子之间存在较强相互作用，这种相互作用与激光写入点的形成有关.我们相信，该有机－金属复合薄膜具有作为光存储介质的潜力，详细研究正在进行之中.

图6 紫外－可见吸收光谱:（1）HYPM有机层谱线与5nm厚度Ag薄膜谱线的叠加；（2）HYPM－Ag复合薄膜谱线Fig.6 UV－vis spectrum:（1）addition of the UV－vis spectrums of HYPM and Ag layer（5nm thick）；（2）UV－vis spectrum of HYPM－Ag composite film

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