有序含氮介孔碳对金属离子的吸附性能

叶修群，王希龙，黄 曜

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

随着工业发展和城市化进程的扩大，大量含金属废弃物不断向环境排放，造成水体和大气的严重污染，直接危害了人类健康和环境安全[1－3].因此，治理金属污染，降低其危害已日益受到关注，其中利用吸附剂对金属进行选择性吸附分离是一种经济、简单和有效的方法.其关键在于吸附剂性能，它要求吸附剂具备三个条件[4]:（1）开放的孔道结构和良好的亲水性，以利于金属离子的吸附和传输；（2）具备金属离子的吸附位，即吸附剂与金属离子间具备较强的选择作用；（3）具备良好的稳定性.

为满足以上三个特性，多种吸附材料被尝试应用于金属离子的吸附，如表面功能化的MCM－41[5]和SBA－15[6]硅基介孔材料对金属离子显示出较好的吸附性能，但因其表面基团数量有限，且热稳定性差，致使该类材料的吸附容量偏低，循环吸附能力偏弱.郭卓等[7]研究了CMK－3对Cr（Ⅵ）的吸附能力.发现CMK－3展现出比活性碳更高的吸附量，更快的吸附速率.介孔碳虽然具有高比表面积、规整介孔孔道、大孔容，有微孔吸附材料无法比拟的传输能力，也有很好的热稳定性和强耐酸碱性，是一类潜在金属离子的吸附材料[8，9]，但因其表面的疏水性和缺乏足够的金属离子吸附位，导致其在水溶液中吸附金属离子的性能较差.因此，改良介孔碳表面性质，改善其亲水性和增加金属离子的吸附位，是提高其金属离子吸附性能的重要途径.

有序含氮介孔碳不仅很好地保持了有序介孔碳所具有的大孔径、强耐酸碱性和热稳定性等优点，而且由于氮原子的掺杂，使其呈现了良好的亲水性和强电负性，因此，在金属离子吸附中，有序含氮介孔碳有可能表现出比介孔碳更好的吸附性能.目前，这方面工作却很少有文献报道.

本文采用硬模板法，以SBA－15介孔材料为硬模板，分别以蔗糖为碳源，吡咯为碳氮前驱体，通过液相浸渍合成有序介孔碳CMK－3和含氮介孔碳NMC，比较了两者对Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ），以及NMC对Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅶ）离子的吸附行为，阐述了有序含氮介孔碳对不同金属离子的吸附机理.

1 实验部分

1.1 有序含氮介孔碳的合成

按文献[10]，将4g FeCl3溶于30g 0.5mol／L HCl溶液中，加入10g SBA－15，搅拌成浆液，室温静置过夜.100℃烘干6h，冷却至室温，搅拌下慢慢向粉体滴加10g吡咯单体，充分搅拌后，室温放置12h，黑色粉末在600℃氮气保护下碳化3h，升温速率为5℃／min.之后用5%HF溶液和5mol／L盐酸溶液除去氧化硅和氯化铁，再用去离子水和乙醇各洗涤2次后，烘干得约6g有序含氮介孔碳（NMC）.

1.2 有序介孔碳的合成

按文献[11]，将1g SBA－15与6.0g蔗糖溶液（含蔗糖1.4g，浓硫酸0.1g）充分混合均匀，室温放置过夜，100℃烘干2h，160℃预碳化6h，样品变棕灰色后，再与3.0g相同蔗糖溶液混合均匀，重复干燥和预碳化过程.然后在N2保护下，850℃碳化2h.冷却后，用10%的HF溶液除去氧化硅，得有序介孔碳（CMK－3）.

1.3 结构表征

X射线衍射（XRD）谱由D8ADVANCE型粉末衍射仪测定，Cu Kα射线源，管压40kV，管流40mA.N2吸附等温线在Micromeritics Tristar 3020型分析仪上，于77K测定.BET法计算样品比表面积，BJH法计算孔径分布，孔容根据相对压力为0.995处的吸附计算得到.透射电镜（TEM）照片在JEOL 2011型电镜上完成，工作电压200kV.

热重分析（TG／TDA）在SDT－Q600型同步热分析仪上完成，在空气氛下以20℃／min速率升温至700℃.C、N元素分析在VarioELⅢ元素分析仪上测定.光电子能谱（XPS）由PHI 5000CESCA Syste型X－射线光电子能谱仪测定，采用条件为铝／镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1.33×10－6Pa.红外光谱（FT－IR）在Nicolet公司Magna－550型傅里叶变换红外光谱仪上测定.金属离子含量由Unicam Solar 939原子吸收光谱仪测定.

1.4 金属离子吸附性能

将20mg吸附剂加入到10mL浓度50，100，250，500，1 000，2 500mg／L的Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）溶液，用0.1mol／L H2SO4或NaOH溶液调节溶液pH至6，室温搅拌24h后，静置分层，取上清液测定其中Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）离子残留的浓度，再转换成相应吸附量Q0.

将0.5g吸附剂分别加入到50mL、各离子浓度均为50mg／L的Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅶ）的纯溶液和混合溶液中，分别调节溶液pH值为2、4、6和8，室温搅拌24h后，静置分层，测其上层清液中各金属离子残留的浓度，再转换成相应的吸附量Q0.吸附剂经过滤分离，再用2mol／L HCl溶液洗涤3次后，烘干，用于下次的循环吸附（在pH＝6溶液中进行）.

2 结果与讨论

2.1 NMC的结构性质

XRD结果（图1（a））显示，SBA－15样品，在2θ＝0.9和1.5～2.0处清晰出现3个分别归属于六方结构（空间群P6mm）（100）、（110）和（200）晶面的衍射峰，其低温 N2吸附－脱附（图1（b））具有典型Ⅳ型等温吸附线和H1型滞后环，透射电镜照片（图2）中也可清楚观察到有序规整的介孔孔道.表1显示，其比表面为878m2／g，最可几孔径为7.1nm，孔容为1.3cm3／g.这些结果表明，作为硬模板的SBA－15材料具有高度有序的规整二维六方介观结构[12，13].

表1 SBA－15，CMK－3和NMC的孔结构参数Tab.1 Structural parameters of SBA－15，CMK－3and NMC

以此SBA－15为模板所合成的介孔碳和含氮介孔碳，图1（a）显示虽然衍射峰强度有所减弱，但两者均清晰出现属于P6mm空间群的（100）、（110）和（200）衍射峰，这表明所合成的CMK－3和NMC均具有较好的有序二维六方相介观结构.

图1 SBA－15，CMK－3和 NMC的小角 XRD图（a），氮气吸附－脱附曲线（b）和孔径分布图（c）Fig.1 XRD pattern（a），N2sorption isotherm （b）and pore size distribution curve（c）of SBA－15，CMK－3and NMC

图1（b）、1（c）显示，CMK－3和 NMC均展现了典型的Ⅳ型曲线和H2滞后环，两者具有很窄的孔径分布，最可几孔径分别为3.6和3.5nm，略大于SBA－15的孔壁厚度（约3.1nm），这是由于在碳化过程中孔道内的前驱体收缩形成与孔壁之间的空隙.经计算，CMK－3和NMC的比表面积（SBET）分别为683和647m2／g，孔容均为0.8cm3／g，两者有很相似的孔道结构.TEM图（图2）中，CMK－3和NMC都清晰呈现完整的一维排列、开放的有序孔道结构，通过测量其孔径在3～4nm之间，与N2吸附脱附测试结果非常一致.

结果表明，通过硬模板灌注所获得的CMK－3和NMC较好地复制了SBA－15的孔道结构，是一类具有规整、通畅孔道的介孔材料，且两者结构非常相似.

2.2 NMC的表面性质和热稳定性

由NMC和CMK－3的XPS分析全谱（图3，见第18页）可知，NMC和CMK－3中除了C，还含有约12%O和少量F，F和O的含量基本一致.O可能是干燥和碳化过程中，样品表面缺陷与空气中少量氧结合的结果，F可能来自于HF残留，也可能是测量背景干扰.NMC谱图中明显出现N元素峰，其含量为6.01%.由XPS测定的NMC的碳氮比为11.4，与C、H、N元素分析结果碳氮比为11.3一致.

图2 SBA－15（a），CMK－3（b）和 NMC（c）的 TEM 图Fig.2 TEM images of SBA－15（a），mesoporous carbon（b）and nitrogen－containing mesoporous carbon（c）

图4为CMK－3C1s、NMC C1s与N1s的XPS分析谱.图4（1）显示，在CMK－3中，石墨层中的碳（285.3eV）含量为69（at）%，与氧、氟相连的部分和全部sp2杂化的碳（286.7eV）含量为11（at）%，羧基中的碳（289.1eV）含量为20（at）%.但在NMC中（图4（2）），具有缺陷的石墨层中的碳（285.6eV）含量降至29（at）%，与氮或氧、氟相连的部分和全部sp2杂化的碳（286.6eV）含量上升至56（at）%，羧基中的碳（288.6eV）为15（at）%.由此看出，与CMK－3相比，NMC中有部分石墨层中的碳已转化为与N相连的碳.

图4（b）显示，NMC中的N主要以三种形式存在，吡咯环中的氮或与sp2杂化碳相连氨基中的氮（400.3eV）约60（at）%，质子化的氮（401.6eV）约3（at）%，与氧和氟相连的含氮基团（402.2eV）约占37（at）%[14].

图3 CMK－3和NMC的XPS分析全谱Fig.3 XPS general spectra of CMK－3和 NMC

FTIR谱图（图5）显示，NMC在3400cm－1处呈现N—H键的伸缩振动吸收峰，1 650cm－1处出现C ==N键双键的伸缩振动吸收峰，1 300cm－1处出现C—N键的伸缩振动峰，也验证了N的存在.在400～900cm－1之间存在宽泛的吸收峰，归属于平面弯曲石墨的sp2晶畴的特征峰，该结构具有一定的红外吸收，可能是由于氮原子掺杂进入到该结构中的缘故[15].

图6的热重分析谱显示，NMC首先在100℃以内少量失重，XRD图谱显示100℃干燥前后样品的结构没有明显变化，表明这失重是由失去吸附水造成的；在380℃以内，空气气氛下，基本呈恒重；但从380℃始至500℃则迅速失重，这是由于NMC发生了氧化燃烧所致.可见，NMC结构在380℃以内的空气气氛中具有很好的稳定性.

2.3 NMC与CMK－3对Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）离子的吸附性能

由NMC和CMK－3对 Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）的吸附等温线（图7）可见，NMC与 CMK－3对 Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量均随着平衡浓度的增加而增大，而且逐渐接近一定值，即饱和吸附量.用Langmuir方程（1）进行拟合，R2值表明，NMC与CMK－3对Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）离子的吸附行为均遵循Langmuir等温吸附方程，其拟合数据见表2.

式（1）中Qc为平衡吸附量，Q0为饱和吸附量，Cc为平衡吸附浓度，KL为吸附速率常数.

图7 NMC与CMK－3对Cu（Ⅱ）（a）、Cr（Ⅵ）（b）吸附的Langmuir等温方程拟合图Fig.7 Fitting plots of Langmuir models to the experimental data of Cu（（Ⅱ），Cr（Ⅵ）adsorption on NMC and CMK－3

表2 NMC与CMK－3对Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）吸附的等温方程参数Tab.2 Parameters of Langmuir isotherm equation for Cu（Ⅱ），Cr（Ⅵ）adsorption on NMC and CMK－3

表2显示，NMC对Cu（Ⅱ）的饱和吸附量为120.7mg／g，相比于CMK－3的饱和吸附量86.7mg／g，增加约40%；对 Cr（Ⅵ），NMC的饱和吸附量可达322.6mg／g，而 CMK－3仅为153.8mg／g，增加约110%.与CMK－3相比，两者的差别在于NMC表面含有丰富的含氮基团.虽然NMC也可以通过其表面羧基与Cu（Ⅱ）离子静电作用而吸附Cu（Ⅱ），但CMK－3表面同样也存在大量的羧基基团，因此，这种吸附容量剧增主要是受NMC表面含氮基团的影响.对于Cu（Ⅱ）吸附，NMC表面氮原子的孤对电子会与Cu离子的d轨道间存在某种电荷转移，形成类似配合物的化学结构，可促使NMC表面与Cu（Ⅱ）形成稳定的化学吸附状态[16].至于Cr（Ⅵ）吸附，因为Cr（Ⅵ）以阴离子形式存在，而NMC表面本身含有约3%的离子化的氮物种，其次在溶液pH＝6时，NMC表面的一些C—NH2，或C—NH—等官能团会结合H＋质子，形成带正电的C—NH3＋，或C—NH2＋－等官能团.通过静电作用，它们能吸附带负电荷的Cr（Ⅵ）离子.而CMK－3表面缺乏此类带电基团，因此，NMC对Cr（Ⅵ）具有更好的吸附性能.

2.4 pH值对NMC吸附性能的影响

图8（a）显示，在不同pH值下，NMC对50mg／L不同金属离子的稀溶液，其平衡吸附量的大小依次为Cu（Ⅱ）＞Cr（Ⅵ）＞＞Ni（Ⅱ）≈Zn（Ⅱ）＞Mn（Ⅶ），特别是对Cu（Ⅱ）离子的吸附率，可高达98%以上.这表明NMC对这些金属离子具有不同强度的作用力.对Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）阳离子，NMC表面的胺基与Cu（Ⅱ）的作用更强，其形成的配位物比Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）配位的更稳定[2]，促使吸脱附平衡更偏向于吸附.比较Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅶ）离子，NMC几乎不吸附Mn（Ⅶ），而对Cr（Ⅵ）却有较高的平衡吸附量.在吸附Mn（Ⅶ）溶液时，加入NMC后，溶液变成无色透明溶液，但其上层清液中依然含有与吸附前相当的Mn；在吸附Cr（Ⅵ）时，却无此现象.由此推测，NMC对 Mn（Ⅶ）离子吸附能力偏弱可能是由于Mn（Ⅶ）比Cr（Ⅵ）具有更强的氧化性，在吸附时，极易受到NMC表面具有还原性C物种的影响，迅速被还原成不溶性的MnO2等微细颗粒，悬浮在溶液中，而无法被NMC吸附[17].

表2显示，Cu（Ⅱ）的饱和吸附量小于Cr（Ⅵ），但对50ml／L的稀溶液，Cu（Ⅱ）的平衡吸附量又大于Cr（Ⅵ）.这表明NMC表面的胺基与Cu（Ⅱ）离子的配位作用强于NMC表面阳离子与Cr（Ⅵ）离子的静电作用，但NMC表面阳离子的数量较其胺基更加丰富.

由图8（a）可见，随溶液pH值升高，NMC对Cu（Ⅱ）离子的吸附量略有增加；对Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附量明显升高.这是由于低pH值时，溶液中存在大量氢离

子，一方面易与NMC表面的胺基质子化，削弱其与Cu（Ⅱ）离子的络合能力；另一方面，由于质子的竞争吸附，也减弱了对Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）离子的吸附.随着pH值增大，这种质子化和竞争吸附的趋势减弱，NMC对金属阳离子的吸附量也就逐渐增大.而NMC对Cr（Ⅵ）的吸附量，在pH＝4之前呈上升趋势，之后则呈下降趋势.这是由于Cr（Ⅵ）在溶液中以5种形式存在.pH＝2时，主要以H2CrO4形式存在；pH＝4时，主要以形式存在；pH值为6～8时主要以形式存在[18].NMC表面由于氮原子掺杂使表面具有较强的电负性，在酸性条件下易捕获质子形成正电荷表面，进而与阴离子通过静电作用而吸附[19]吸附自由能为－2.5～－0.6kcal／mol的吸附自由能为－2.1～－0.3kcal／mol，前者吸附自由能更低，因此，比更容易吸附[20].因此，在pH值为4～8时，随溶液pH值增加，一方面溶液中的Cr（Ⅵ）物种逐渐向转化；另一方面，溶液中H＋浓度降低，致使NMC表面质子化趋势减弱，两者共同作用导致NMC对Cr（Ⅵ）的吸附能力随溶液pH值增加而下降.当pH＝2时，Cr（Ⅵ）以阴离子和H2CrO4非电性两种形态存在，而在pH＝4时，主要以阴离子形态存在.因此，在pH＜4时，NMC对Cr（Ⅵ）的吸附能力随pH值增大而上升.

图8（b）是混合溶液中，NMC对Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）和 Mn（Ⅶ）离子吸附行为随溶液pH值增加的变化行为.与图8（a）比较可以发现，在各pH值，Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）离子的平衡吸附量非常接近纯溶液中的各自吸附量，没有因为有其他离子的存在而急剧减小，对Cu（Ⅱ）的吸附率依然可维持在98%以上.而且随溶液pH值增加，它们吸附量的变化规律也与在纯溶液中的非常相似.这一方面表明NMC对Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）金属离子的吸附源于不同吸附位，两种离子共存不会产生竞争吸附.另一方面表明，NMC对混合溶液中的Cu（Ⅱ）离子具有很好的选择吸附能力，这种吸附特性在一些贵金属的筛选、富集中会有很好的应用前景.

图8 溶液pH值对NMC的金属离子吸附量影响Fig.8 Influence of pH on the sorption capacity of NMC to some metal ions

在混合溶液中，图8（b）显示NMC对Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ）离子的平衡吸附量比各自纯溶液的略有增加，而Mn（Ⅶ）依然没有被吸附.这可能是由于Mn（Ⅶ）的存在，如前解释的，与NMC表面还原性C物种发生氧化还原，一方面生成不易吸附的MnO2物种，另一方面NMC表面可形成新的碳氧化基团，包括羧基，增加了其与Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）离子吸附作用.

2.5 NMC的循环吸附性能

为了确定NMC的循环吸附特性，每次吸附后的NMC经2mol／L盐酸洗涤，于下一次使用.XRD结果显示（未给出），吸附和酸洗前后，NMC材料的小角衍射峰强度和位置几乎不变，表明其结构不受酸洗和吸附的影响，能很好保持其介观有序性.图9显示，循环使用3次后，NMC 的结构和对 Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）离子吸附性能都没有明显改变，它们的吸附量基本保持不变.特别是对Cu（Ⅱ）的吸附率依然可维持在98%以上，充分说明该材料作为金属离子的吸附剂具有良好的循环使用性能.

以SBA－15为硬模板，通过液相灌注吡咯合成了高度有序、具有二维六方（P6mm）结构的含氮介孔碳（NMC）.该材料具有高比表面积（647m2／g），均匀孔道（最可几孔径为3.5nm）和高碳氮比（11.3）.

含氮介孔碳对Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）离子的吸附行为遵循Langmuir等温吸附方程，并表现出很高的吸附容量，饱和吸附量分别高达120.7mg／g和322.6mg／g，为介孔碳CMK－3的1.4和2.1倍.

该材料表面具有多种含孤对电子或带正、负电子的官能团，通过电荷匹配或络合效应，对Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cr（Ⅵ）等离子均表现出吸附能力.对于50ml／L稀溶液，其平衡吸附量依次为Cu（Ⅱ）＞＞Cr（Ⅵ）＞Ni（Ⅱ）～Zn（Ⅱ）＞＞Mn（Ⅶ），其中对Cu（Ⅱ）离子具有很高吸附量，溶液中98%以上Cu（Ⅱ）离子可被吸附，表现出高的选择吸附性.而Mn（Ⅱ）离子由于具有超氧化性，很难被NMC所吸附.该材料循环使用3次后，依然保持很好的吸附性能.

图9 循环次数对NMC吸附混合溶液中金属离子性能的影响Fig.9 Influence of cycle number on sorption capacity of NMC in mixed metallic ions solution

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