顶空－气相色谱质谱法测定固化后涂料中挥发性有机物

马腾洲，吴晓红，茅晔辉，周 辉，沈 波，王敏华，孙明星

（上海出入境检验检疫局，上海200135）

对固化后涂料中有机单体挥发物进行定量分析前，一般需对挥发性有机物成分进行定性鉴别，其中的关键为挥发物的采集方法问题，因为采集方法不同，所得挥发物的化学成分会有所不同.据文献报道［1－3］，一般采用液液萃取法、固相萃取法、蒸馏萃取和超临界流体萃取等方法，这些传统方法都不同程度地存在着某种缺陷，如提取样品繁琐、费时费力、需消耗大量毒性有机溶剂，不仅危害人体健康而且对环境也会造成一定程度的污染，同时容易造成挥发性物质的损失.近年来发展较快的顶空技术结合气相色谱－质谱法在物质分离、成分结构鉴定方面得到广泛应用，日渐成为挥发性物质分析的重要手段［4－5］.

顶空分析专一性收集样品中易挥发成分，与液－液萃取和固相萃取方法相比，既可以避免在除去溶剂时引起挥发性物质的损失，又降低了共提取物所引起的噪音，对于样品中微量挥发性有机物的分析具有更高的灵敏度和更快的分析速度.同时顶空分析可以直接得到样品中所释放出的气体的化学组成，因此在气味分析方面具有独特的意义和价值［6－7］.因此，本文采用顶空－气相色谱质谱法测定固化后涂料中的7种挥发性有机物.

1 实验部分

1.1 试剂

目标挥发性有机物：甲苯、乙苯、二甲苯、六甲基乙酮、苯甲醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、6－甲基2－庚酮均为色谱纯.稀释剂：正十六烷为色谱纯.基料：硅藻土.

1.2 仪器设备

静态顶空：Agilent 7694自动顶空分析仪；20mL顶空瓶，聚四氟乙烯薄膜的胶塞密封垫.

气相色谱－质谱联用仪：Agilent GC 6890N／5973MSD（带EI源）；色谱柱：HP－5MS，0.32mm×60m×0.25μm.

1.3 实验条件

顶空分析条件平衡温度为70℃（β平衡，℃）；平衡时间为30min（t平衡，min）；

气相色谱－质谱联用仪条件进样口温度为230℃；载气分流比为2∶1；毛细管柱升温程序为50℃保持4min，以5℃／min升至230℃，保持5min后再以10℃／min升至280℃后保持5min；接口温度为280℃；质谱（EI源）为70eV；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃；全扫描（Scan）方式为m／z，30～450.

1.4 试验材料

将装入棕色瓶中的研磨好的样品，准确称量1.000 0g装入20mL顶空瓶中，迅速密封.

1.5 试验步骤

1.5.1 样品的前处理

本文根据市场主流产品选取，代表性样品进行试验，将涂料按国标《GB／T 15442.3—1995》中要求涂装的湿涂覆比值为500g／m2，涂覆误差为规定值的±2%的比例，涂装在密封的样品袋中密封.根据选取涂料的类别，分别将涂料在密封的状态下固化成膜.

将取出样品放入冷冻研磨仪中研磨，仪器研磨条件：加入适量的液氮，预冷时间2min；双循环；单次循环时间3min.经研磨后，样品涂料经粒度仪检测其粒度分布均为1～4mm，使其粒径分布与用于建立工作曲线所使用的硅藻土的粒径分布相同.迅速将研磨为粉末的涂料样品密封在棕色玻璃瓶中，用来分析检测.

1.5.2 标准样品及标准工作溶液的制备

将目标挥发性有机物分别准确称量0.010 0g混合后，加入5.000 0g的正十六烷后迅速密封作为工作母液.准确称取一系列不同重量工作母液，加入至已称有1.000g硅藻土空白基质的顶空瓶中密封，配制成一系列基质匹配标准工作溶液，进行顶空－气相色谱分析.

1.5.3 实际样品测定方法

分别将已预处理好密封在棕色玻璃瓶中的涂料粉末准确称取1.0g至20mL顶空瓶中，迅速密封后进行顶空－气相色谱分析，外标法定量.

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

2.1.1 称样量及样品预处理

顶空分析的目标在于尽量增加挥发性物质在顶空部分的浓度，同时尽量减小基质中其他物质对分析的干扰.根据顶空分析原理（见式（1）），样品称样量越大，顶空瓶中样品的原始浓度C0就越大，在其他条件不变的情况下可获得更低的检测下限（mg待测物／kg样品）.考虑到过大的样品装载量将使顶空的体积过小而导致分析的稳定性变差，本方法中选取1.0g为合适的称样量.此外样品量将影响其体积重现性，每份样品的体积是否重现也影响分析结果，因此在分析中应尽量使每份样品的称样量一致.

其中，Cg为气相中样品的浓度；C0为样品的原始浓度；K平衡常数；γ为顶空瓶中气固相比；

2.1.2 顶空平衡温度

以实际固化后涂料（3303）中挥发物为例，考察顶空平衡温度对灵敏度的影响.于20mL顶空瓶中加入一批准确称量1.000g固化后涂料，分别置于40～120℃下，确保样品达到平衡后进入气相色谱分析.除苯甲醇在70℃后峰面积变化不大外，以各待测物峰面积对平衡温度作图（见图1，第796页），结果表明：随着平衡温度升高，待测物蒸汽压升高，顶空气体中待测组分浓度增大，分析灵敏度就越高.待测物峰面积都随着温度的升高而迅速增大.但过高的温度会使顶空气体的压力太高，从而对下一步加压进样提出更高的要求，可能引起顶空系统的漏气.本文将一系列相同浓度的待测物标准工作液在50，70℃和90℃下分别连续进样，结果表明（见第796页表1），在低温下测试的稳定性优于高温测试.同时考虑到在温度过高的条件下可能导致涂料受热老化分解，所以根据分析中一般在满足灵敏度的条件下选择较低的平衡温度，本方法综合考虑各待测物灵敏度及系统的稳定性，选择70℃为顶空平衡温度.

图1 平衡温度对苯乙烯聚合物中挥发物顶空灵敏度的影响Fig.1 Influence of equilibrium time on headspace sensitivity

表1 待测物在不同平衡温度下测试重复性Tab.1 Effect of Equilibriumtemperature status on test results

2.1.3 顶空平衡时间

顶空平衡时间取决于待测组分分子从样品基质到气相的扩散速度.称量一批相同质量的待测固化涂料于平衡温度70℃下分别平衡5，10，20，30，40，60min后进行气相色谱分析.以各待测物峰面积对平衡时间作图（图2），随着平衡时间增加，待测物峰面积先增加继而减小，表明尚未达到平衡.当平衡时间超过30min，峰面积基本不再变化，因此选择30min为顶空平衡时间.

图2 平衡时间对顶空灵敏度的影响Fig.2 Influence of equilibrium time on headspace sensitivity

2.1.4 基质对分析的影响

本文根据涂料粉末的粒径分布选取一种粒径分布相同的硅藻土，按1.5.2和1.5.3的步骤分别制作校准曲线.同时按文献报道固化后成膜涂料中主要含有的是高分子和颜料，而颜料多数为无机颜料，硅藻土的主要成分和涂料中的无机颜料相似或相同.本文选取硅藻土基质和不含基质匹配效应的空白样品，按实验方法进行处理后分别制作曲线.图3为有无基质的乙苯校准曲线.由图3可知：同一浓度下，含有基质匹配的乙苯色谱峰面积比不含基质匹配的小.由此可知若采用无基质校准曲线测定不同基质的样品，结果偏差较大.为了进一步证明硅藻土和涂料对挥发物的吸附能力是否相同项目组按试验方法采用基质匹配法进行加标回收的方法.表2中列出了硅藻土和一种固化后涂料中被测目标物的回收率.

图3 基质的乙苯校准曲线Fig.3 Calibration curves of ethylbenzene with matrixe

结果表明样品的回收率大部分在80%以上，满足实际的检测需要，仅有高沸点的苯甲醇略低，但也基本能满足检测的需要.

2.1.5 线性

配制一系列校准曲线用样于20mL顶空瓶中，密封后进行分析，以标样的浓度（g／g）对峰面积作图得出相应的线性方程、适用范围和检测限，结果见表3.大部分分析物浓度与其峰面积具有良好的线性关系.

表2 7种分析物的回收率Tab.2 Recovery of 7analysts

表3 7种待测物的线性Tab.3 Linearity of 7analysts

2.1.6 稳定性和回收率

以加标回收率来评价固体静态顶空法结果的准确性，以6次平行测试结果考察方法的稳定性，结果见表4.结果表明，本章中采用硅藻土作为基质校准曲线，方法回收率在80%～100%之间，相比较与无基质校准方法，回收率显著提高.大部分分析物6次平行测试的结果相对标准偏差小于10%，高沸点分析物以及分析物的基团与基体的相互作用受基质影响较大因受基质影响较大，分析稳定性较差.

表4 7种分析物回收率Tab.4 Recovery of 7analysts

2.2 三种实际涂料样品的检测结果

采用本方法对3种不同类型固化后涂料进行测定，结果见表5.实际样品的典型色谱图见图4.由图中可以看出，除了检出待测物外，实际样品色谱图中还存在一些未经定性的色谱峰，主要是不具代表性物质在本项目中不作过多研究.

表5（a） 样品3303连续十周的挥发物测定结果Tab.5（a） 10weeks test results for sample labeled 3303

表5（b） 样品3180连续十周的挥发物测定结果Tab.5（b） 10weeks test results for sample labeled 3180

表5（c） 样品2708连续十周的挥发物测定结果Tab.5（c） 10weeks test results for sample labeled 2708

（续表）

图4 固化涂料中挥发性有机物标准色谱图Fig.4 Standard chromatography of VOCs in coating film

本文采用静态顶空－气相色谱质谱联用法测定3种固化后涂料中7种挥发性有机物含量，探讨了该分析体系中基质效应对定量准确性的影响，该法对基质效应进行补偿，有效地消除了基体干扰，定量准确度高.

固体静态顶空法适用于固化后涂料中挥发性有机物的测定.

［1］Uriano G A，Gravatt C C.The role of reference materials and reference methods in chemical analysis，CRC critical reriews in analytical chemisty［M］.U S A，New Jersey：Published by John Wiley ＆Sons，Inc.，1977.

［2］Bruno K，Leslie S.Quality control system－requirements for a testing and inspection laboratory［M］.U S A，N.W.Washington，D.C：American Council of Independent Laboratories.2006.

［3］GPH7－1.化学药物残留溶剂研究的技术指导原则［S］.

［4］ASTM D3960—2005.Standard practice for determining volatile organic compound （VOC）content of paints and related coatings［S］.

［5］ISO 4618－1－1998.Paints and varnishes—terms and definitions for coating materials—part 1：general terms［S］.

［6］Le Sech J，Ducruet V，Feigenbaum A.Influence of dissolved gases in the dynamic headspace analysis of styrene and other volatile organic compounds and improvement of their determination［J］.Journal of Chromatography A，1994，667（3），340－347.

［7］DIN 55649－2001.Paints and varnishes－determination of volatile organic compound contend in waterthinnable emulsion paints（In－can VOC）［S］.