常温液晶光取向材料及其取向层工艺

常翔宇，董佳垚，许 军

（复旦大学 材料科学系，上海200433）

液晶显示器经过数十年的发展，已经具备比较完善的材料、设备及生产工艺.随着信息产业的不断进步，尤其是移动互联网、物联网等的蓬勃兴起，对显示器件提出了新的要求，轻薄性成为下一代显示器件中备受期待的特性之一.为了获得轻薄性，刚性厚重的玻璃基板是首要的改良对象，塑料基板因其优良的轻薄性和柔韧性成为玻璃基板的理想替代者.然而，传统的液晶显示器件生产工艺中诸如TFT制造、液晶取向、面板封胶等关键环节由于需要引入高温环节，而无法适用于塑料基板，极大影响了柔性液晶显示技术的发展.尤其是液晶取向技术，本文旨在解决这一问题.

传统的液晶取向工艺主要基于聚酰亚胺材料，这就不可避免地需要在取向层制备过程中引入高温固化环节.为了避免高温，就需要通过热传递以外的其他形式为取向层的形成提供能量.以光照形式提供能量不仅可以满足取向层制备的需要，还具备非接触式、取向强度可控和可多畴取向等优点，使光取向成为一种被普遍认可的取向层制备工艺.偶氮单分子层被首先用来尝试作为液晶光取向层［1－3］，通过一定波长的紫外光和可见光照射使偶氮分子发生顺反异构转化，可使取向层控制下的液晶分子在平行和垂直取向间转换，但是这种单分子取向层制备工艺较为复杂，取向层的锚定强度和稳定性也存在缺陷.带有光敏基团或掺杂光敏染料分子的聚酰亚胺也被用来作为光取向层［4－5］，但聚酰亚胺的引入也就意味着高温环节的引入，导致其无法适用于塑料基板.而后，带有肉桂酸［6－7］、香豆素［8］等光敏基团的高分子聚合物材料被用于液晶光取向工艺的研究，但其中鲜有针对塑料基板并采取常温取向工艺的成果.

基于香豆素的高分子聚合物具备较好的光敏特性，在光照能量较小时即可发生光敏反应，同时又具备较好的取向强度和稳定性.因此，本文提出一种适用于塑料基板的基于香豆素基团的常温液晶光控取向材料的合成方法及取向层制备工艺，取向层制备全程在常温条件下即可进行，有效地契合了柔性液晶显示器件的发展需要.

1 材料与方法

1.1 光取向材料合成

1.1.1 试剂及仪器

7－羟基香豆素、甲基丙烯酰氯购自沃凯公司，6－溴－1－己醇购自Acros公司，偶氮二异丁腈购自百灵威公司.二氯甲烷、三乙胺和N，N－二甲基甲酰胺用氢化钙除水24h，减压蒸馏.偶氮二异丁腈经无水乙醇重结晶.

核磁共振测试在BRUKER DMX500核磁共振波谱仪上进行，1H共振频率为500MHz.

1.1.2 聚合物制备

液晶光取向材料合成路线如图1所示.

图1 光取向材料合成路线Fig.1 Synthetic route of photo－alignment material

7－［（6－羟己基）氧基］香豆素（1） 7－羟基香豆素（1.20g，7.4mmol）、碳酸钾（1.34g，9.7mmol）溶于20mL丁酮溶液中，60℃搅拌1h.加入6－溴－1－己醇（1.46g，8.1mmol），碘化钾作催化剂，80℃回流3h.反应后过滤，滤液加入乙酸乙酯萃取，经饱和食盐水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗产物.过硅胶柱提纯（乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶4），得到黄色油状产物（1.67g，产率86%）.

7－［［［6－（甲基丙烯酰基）氧基］己基］氧基］香豆素（2） 将产物1（1.31g，5.0mmol）溶于15mL无水二氯甲烷中，除气，充氩气.在0℃下逐滴滴入无水三乙胺（0.5g，5.0mmol）和甲基丙烯酰氯（0.5g，5.0mmol），反应2h.反应后经1mol／L盐酸、10%氢氧化钠和饱和食盐水分别洗涤3次，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂得到粗产物.过硅胶柱提纯（乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶15），得到淡黄色油状产物（1.14g，产率69%）.

聚合物.将产物2（0.5g，1.5mmol）和聚合引发剂偶氮二异丁腈（0.005g，0.03mmol）溶于5mL无水N，N－二甲基甲酰胺中，冷冻除气，体系置于60℃条件下反应24h.反应后将溶液反复逐滴滴入甲醇中沉淀，过滤.真空干燥得到白色粉末状聚合物（0.37g，产率74%）.

1.2 光取向层的制备

1.2.1 设备仪器

取向层旋涂使用中国科学院微电子研究所KW－4A型台式匀胶机，紫外光源采用北京畅拓科技有限公司的CHF－XM500型氙灯光源，偏振器为SIGMA－KOKI公司的GYPC－12－10AN型格兰泰勒棱镜，滤光片为北京茂丰光电公司的OQZJB300－254型短波长吸收型滤光片，取向层紫外吸收谱测试使用SHIMADZU公司的UV－2550紫外分光光度计，高倍放大下的暗态效果拍摄采用Leica DM2500P型偏光显微镜.

1.2.2 光敏反应原理

在敏感波长偏振光照射下，沿光偏振方向分布的香豆素基团双键将发生（2＋2）环加成反应，大量沿偏振方向环加成反应的发生将致使沿此方向排列的高分子长链彼此交联，形成稳定的排列方向相同的高分子长链体系，如图2所示.当液晶分子长轴方向和这些稳定的聚合物长链方向相同时，其自由能达到最小值，从而使聚合物层对液晶分子形成取向作用.

图2 光取向材料光敏反应原理Fig.2 Photo－reactive principle of photo－alignment material

1.2.3 光取向层的敏感波长

在对取向层实施光照之前，需要获知取向材料的敏感波长.将合成的光取向材料溶于氯仿中制成溶液，旋涂于清洁的石英玻璃基板上，形成取向材料薄层.利用氙灯射出的原始白光照射薄层，而后用紫外分光光度计测量吸收谱.获知在不同光能量照射后，光取向材料吸收谱的变化，测量结果如图3所示.

从图3中可见，光取向层的紫外吸收谱仅在320nm处存在一个吸收峰，随取向层所获光照能量的增加，吸收峰处的吸收率明显下降，且下降速率在光照总能量达到20mJ后明显放缓；同时，240nm附近吸收率则出现小幅上升现象，这与香豆素中碳碳双键发生（2＋2）环加成反应形成四元环而产生的吸收带相符［9］，这说明取向层表面发生了香豆素的（2＋2）环加成反应.

1.3 光取向效果表征

1.3.1 柔性液晶盒的制备

为了评价合成的光取向材料在柔性基板上的取向效果，需要制作配有该材料制成的取向层的柔性液晶盒，通过观察、测量柔性液晶盒的光学特性，来表征光取向效果.

测试使用的柔性基板为TOYOBO公司生产的300R型ITO－PET基板，由于PET基板具备较好的柔性，在自然状态下无法保证平整性，也不具备玻璃基板的刚性，直接由这种基板制成的液晶盒很难保证盒厚的均匀性.为此，本实验采用了一种由日本LINTEC公司提供的特制粘结膜，将PET基板粘结在辅助玻璃基板上，完成清洗、旋涂等工序并制成空液晶盒后，再将辅助基板取下，如此可以保证柔性液晶盒的质量.柔性液晶盒的制作流程如图4所示.

图3 光取向材料紫外吸收谱Fig.3 UV absorption spectrum of photo－alignment material

图4 柔性液晶盒制作流程Fig.4 Production process of flexible LC cell

光取向层旋涂时，将合成的光取向材料溶于氯仿中制成质量浓度为1%的溶液，在清洁的贴附于辅助玻璃基板的PET基板表面，以800r／min的转速旋涂15s，2 000r／min的转速旋涂30s，室温下置放5min待溶剂挥发，得到厚度约为60nm的光取向材料薄膜.偏振光照射的实施方法如图5所示.氙灯的UV光以一定的倾斜角度出射，经300nm短波长吸收型滤光片及格兰棱镜后，形成所需的UV偏振光，照射到光取向层表面，完成取向层的光敏反应.

1.3.2 取向效果评价

图5 取向层光照示意图Fig.5 Illumination scheme of photo－alignment layer

在评价合成材料的光取向效果之前，首先需要确定最佳的取向层光照能量.本实验制备了一组经不同光能量照射的柔性液晶盒，液晶盒为电控双折射（Electrically Controlled Birefringence）模式，灌注向列相液晶.将这些液晶盒放置在两片正交偏振片之间，观察其暗态表现，从而确定最佳光照能量.这些液晶盒的暗态显示效果如图6所示，各图光照能量及暗态表现汇总情况见表1.测试中使用的UV偏振光在320nm处强度为0.75mW，可以看出，光照能量达到30mJ后，液晶盒的暗态表现良好.并且，在此之后继续增加光照量，暗态表现效果基本不再发生变化.由此，经综合考虑光照时长及取向效果，实验选定30mJ为光取向层最佳光照能量，取向效果评价将使用此参数.

图6 不同光照量下ECB液晶盒暗态表现Fig.6 Dark states under different amount of light in ECB LC cell

表1 不同光照量下暗态表现汇总Tab.1 Summary of dark states performance under different amount of light

在30mJ偏振UV光照射后，在偏光显微镜放大下，可以观察到致密、均一的暗态表现，如图7（见第792页）所示，其中的蓝色光点为液晶盒间起支撑作用的6μm二氧化硅间隔微球.利用紫外可见分光光度计测量暗态下的液晶盒透过率，结果如图8（见第792页）所示，合成的光取向材料取向下的ECB模式液晶盒暗态透过率小于1.5%，具备非常好的取向表现.

为了对比光取向与传统聚酰亚胺摩擦取向的效果，分别制作了配有光取向层和摩擦取向层的ECB模式玻璃液晶盒，在偏光显微镜高倍放大下观察二者的取向效果，选取液晶盒中较具代表性的局部区域，结果如图9（见第792页）所示，二者的暗态表现均致密、均一，无明显漏光现象.但由图9中可以明显看到摩擦取向在基板表面留下的细微划痕，而光取向则不存在类似情况，说明光取向在减轻对基板损伤方面要优于摩擦取向.

1.3.3 稳定性测试

取向稳定性是光取向技术普遍面临的问题，光取向效果在高温环境及紫外光照下的稳定性制约着这项技术的应用前景.为了考察合成的光取向材料的热稳定性和光稳定性，将带有光取向层和聚酰亚胺摩擦取向层的玻璃液晶盒进行烘烤和光照处理，通过对比评价光取向的稳定性.

图10 烘烤前（a）与100℃烘烤后（b）液晶暗态效果对比Fig.10 Dark state of LC cell before curing（a）and after curing under 100℃ （b）

将带有上述两种不同取向层的ECB液晶盒放入烘箱中，在60，80，100℃温度下分别烘烤60min（图10），在每一温度烘烤后，取出冷却至室温，在正交偏振片下观察其暗态表现.经对比发现，在未烘烤前，二者暗态表现相当.在60℃和80℃烘烤下，二者也均能保持烘烤前的暗态品质；但当温度升至100℃后，光取向液晶盒中开始出现少量细微亮点，亮点稀疏分布于整个液晶盒中，且暗态品质也略有下降，如图10所示.而摩擦取向液晶盒并未发生明显变化.因此，当环境温度超过100℃时，光取向的稳定性要逊于传统摩擦取向.

将上述两种液晶盒放置在氙灯光源下，利用氙灯光源照射液晶盒表面，光源出射光为白光，其中365nm波长强度约为6mW，光照时间为600s，光照总能量为3 600mJ.经上述光照后，两种液晶盒暗态均未出现明显变化，摩擦取向液晶盒透过率基本保持不变；光取向液晶盒透过率从约1.5%上升至约4.5%，尽管透过率有所上升，但仍保持在较低水平，暗态表现也仍可保持较高品质.

由上述测试可见，在100℃以上，光取向的热稳定性较传统摩擦取向存在一定差距，而其光稳定性则相对较好，与传统摩擦取向差距不大.

2 结 论

本文合成了一种基于香豆素基团光敏特性的液晶光取向材料.紫外吸收谱显示，由该材料制备的液晶取向层在320nm偏振紫外光照射下发生（2＋2）环加成反应，取向层制备全过程可在常温下进行，取向效果均一.在100℃以下具备较好的热稳定性，3 600mJ紫外光照下能保持较好的光稳定性.这种光取向材料和方法不仅可以有效解决需要高温加工的传统摩擦取向方法对塑料基板无法适用的问题，是对下一代可弯曲薄膜型液晶显示器件制备中的关键技术进行的一次有效探索；而且由于此方法具备非接触特性，可以避免传统取向方法中由于摩擦给基板和TFT阵列带来的损伤.本文所述的材料和方法具备很好的研究和应用前景.

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