PP/POE共混材料的流变行为

刘 艳 喜, 曲 敏 杰, 郭 静, 何 玲 玲, 祝 诗 洋

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

聚丙烯(PP)是通用塑料之一,其合成工艺简单、价格低廉、加工性能好,应用十分广泛,但其较差的力学性能及低温脆性使其应用受到一定的限制。POE是采用茂金属催化剂合成的乙烯-2-辛烯共聚物,由于其分子质量分布窄、辛烯单体含量高、外观为粒状以及与PP相容性好等诸多特点,被广泛用于聚丙烯的增韧改性[1]。近几年,人们较为系统研究了PP/POE 共混物的晶态结构、结晶行为、力学性能和断裂行为[2],但尚未见到系统研究PP/POE共混物流变行为的报道。所以,聚合物熔体流变参数,对确定加工工艺条件及改善产品的质量非常重要。

本实验采用熔融共混法制备了PP/POE 二元共混物,利用双料筒毛细管流变仪来研究PP/POE共混物熔体的流变行为,从而为PP的增韧改性以及加工成型提供理论基础。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

等规聚丙烯(PP),牌号 F401,密度 0.91 g/cm3,熔融指数(MFR) 2.5 g/10 min,辽宁华锦化工有限公司；POE,牌号 DF610,密度 0.862 g/cm3,MFR 1.2 g/10 min,美国陶氏。

1.2 实验仪器及设备

双辊筒塑炼机,SK-150,上海橡胶机械厂；平板硫化机,QLB-50D/Q,江苏省无锡市中凯塑料机械厂；双料筒毛细管流变仪,RH2000,英国马尔文仪器有限公司。

1.3 共混物的制备

将PP、POE分别按质量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40配成混合料(分别记为PP、PPⅠ、PPⅡ、PPⅢ、PPⅣ)在双辊筒塑炼机混合均匀,经过平板硫化机压制成片,然后造粒,在真空干燥箱中干燥24 h。

1.4 性能测试与表征

利用英国马尔文仪器公司生产的RH2000型毛细管流变仪(毛细管直径D=0.5 mm,长径比L/D=16)测定聚合物熔体的流变性质,测定温度分别为210、220、230 ℃。双料筒毛细管流变仪同时测量长口模和短口模的入口压力降,无需进行Bagley校正,仅进行Rabinowitch校正。

2 结果与讨论

2.1 PP、POE流变性能

图1、2为PP和POE在220 ℃下,剪切速率对聚合物熔体剪切应力以及表观黏度的影响。

图1 PP、POE剪切应力-剪切速率曲线

图2 PP、POE表观黏度-剪切速率曲线

根据图1、2 PP和POE的剪切应力对剪切速率曲线可知抛物线向下弯,非牛顿指数n<1,并且随着剪切速率的增加,表观黏度下降,这说明PP和POE均属于假塑性非牛顿流体[3]。在低剪切速率下,POE与PP熔体的表观黏度相差较大；随着剪切速率的增加,在高剪切速率区,表观黏度逐渐降低,并且两者的表观黏度越来越接近。这是由于在高剪切速率下POE更易发生滑移、取向。

2.2 PP/POE共混物流变性能

图3、4为PP/POE共混物在220 ℃下的剪切速率对剪切应力坐标图及剪切速率对表观黏度坐标图。

图3 PP/POE共混物的剪切应力-剪切速率曲线

Fig.3 Shear stress-shear rate curve of PP/POE blend

图4 PP/POE共混物的表观黏度-剪切速率曲线

Fig.4 Shear viscosity-shear rate curve of PP/POE blend

由图3、4可知,在相同温度下,随着剪切速率的增加,共混物剪切应力对剪切速率坐标曲线为向下弯的抛物线,且非牛顿指数小于1,随剪切速率的增大,表观黏度大幅下降,说明PP、POE以及共混物PP/POE均属于非牛顿流体。PP中加入POE后,在低剪切速率下,熔体的表观黏度随着共混物中POE用量的增加,共混物的黏度变大；在高剪切速率下,熔体的表观黏度十分接近,而且随着剪切速率的增大,黏度呈现下降的趋势。这是由于在同一温度下,低剪切速率时POE的表观黏度要远大于PP,当PP中加入POE后增大了共混物的黏度；而在高剪切速率时共混物熔体存在摩擦、剪切,导致熔体温度明显升高,从而使其黏度下降,并且POE易发生滑移、取向,在高剪切速率下与PP黏度相差不大[4],所以高剪切速率下,熔体的表观黏度十分接近。

2.3 剪切速率和温度同时对PP和共混物PP/POE表观黏度的影响

图5、6分别为在不同温度和剪切速率下用毛细管流变仪测得的PP和PP/POE(质量比为80/20)的表观黏度对剪切速率的坐标图。

图5 不同温度下PP的表观黏度-剪切速率曲线图

Fig.5 Apparent viscosity-shear rate curve of PP at different temperatures and shear rates

图6 不同温度下PP/POE的表观黏度-剪切速率曲线图

Fig.6 Apparent viscosity-shear rate curve of PP/POE at different temperatures and shear rates

由图5、6可知,在不同温度下,PP和共混物PP/POE熔体的表观黏度均随着剪切速率的增加而明显地下降,均属于假塑性流体。这是由于分子链之间相互作用或缠结所形成物理交联点,随着剪切速率的增大而被破坏,从而导致熔体的黏度明显地下降。从图中还可以看出两种物质在相同剪切速率下,随着温度的升高熔体的表观黏度均有所下降。这是由于温度的升高两种熔体的自由体积均增加,链段的活动能力得到增强,分子间作用力减小,从而使聚合物熔体的流动性变好,熔体的黏度也就随着流动性的变好而下降。比较两图,PP熔体的表观黏度与PP/POE共混物相比,随着温度的变化表观黏度变化更为明显。这是由于POE与PP链段之间的相互缠结导致的,这说明加入POE后,共混物的黏度随着温度的升高,黏度变化不大[5]。

2.4 熔体的黏流活化能(ΔEη)

ΔEη是高聚物黏度对温度敏感性的一种标志,ΔEη越大,黏度对温度的变化越敏感[6]。

在温度远高于玻璃化温度(Tg)时,高聚物熔体内自由体积相当大,流动黏度的大小主要取决于高分子链本身的结构,即链段流动的能力。此时高聚物表观黏度与温度的关系即符合Arrhenius 方程[7]:

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

将式(1)两边取对数得:

lnηa=lnA+Eη/RT

(2)

式(2)中:Eη为黏流活化能；A为常数；T为热力学温度；R为理想气体常数,取8.314。

以lnηa对1/T作图,即可得到ΔEη,熔体lnηa与1/T线性关系良好,根据直线的斜率可以求出ΔEη。

根据图7～9直线斜率,通过式(2)可求得POE、PP、PP/POE(质量比为80/20)的黏流活化能,数据见表1。

图7 POE熔体ln ηa与1/T线性关系

Fig.7 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor POE melt

图8 PP熔体ln ηa与1/T 线性关系

Fig.8 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor PP melt

图9 PP/POE(质量比为80/20)熔体lnηa与1/T线性关系

Fig.9 The linear relationship between lnηaand 1/Tfor PP/POE melt (mass ratio 80/20)

表1 PP、POE和共混物PP/POE熔体的黏流活化能

Tab.1 Viscous flow activity energy for PP,POE and PP/POE blend

γ/s-1ΔEη /(kJ5mol-1)PPPOEPP/POE2003807251 3662 6085 00721.2618.8815.5616.0315.4411.6831.3930.5626.6018.7712.238.089.606.045.585.825.705.80

由表1可以看出,随着熔体剪切速率的增大,PP、POE以及其共混物PP/POE的黏流活化能总体上呈现减小趋势,这是因为在高剪切速率区,聚合物大分子已经逐步开始解缠、发生取向、链段伸展,聚合物熔体的拟网状结构破坏的速度大于其重新构建的速度,并且其分子链的活动性大幅提高,流动所需要的活化能减小。

3 结 论

(1)加入弹性体增韧剂POE后,共混物PP/POE为假塑性流体,说明POE的加入并未改变PP的假塑性。随着POE含量的增加,共混物熔体的表观黏度会明显变大,向POE靠近。剪切速率的增加能够使得表观黏度下降。

(2)随着温度的升高,共混物PP/POE熔体的表观黏度略有下降。

(3)PP/POE共混物在不同剪切速率下的黏流活化能不同,随剪切速率的增大,其黏流活化能减小。

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