P(PEGA-HAM)/PEG与PP共混蓄热调温纤维的制备及其性能

张 鸿, 刘 辉, 杨 淑 瑞, 郭 静, 宫 玉 梅

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

相变储能纤维是将相变材料技术与纤维制造技术相结合,利用纤维基体中相变介质对热量的吸收与释放,达到保持周围环境温度恒定的一种蓄热调温功能纤维,有双向温度调节作用[1-2]。相变纤维制备方法主要有中空纤维填充法、复合纺丝法、微胶囊法、静电纺和织物涂层后整理法等[3-5],现在研究最多的是微胶囊法[6-7]和复合纺丝法[8-9]。

聚丙烯(PP)纤维具有质量轻、化学稳定性好、生产技术成熟等特点[10], 近些年发展势头强劲,因此对聚丙烯的功能化改性研究已成为现阶段一大研究热点。聚乙二醇(PEG)本身是一种常用相变材料, 过冷程度小,无相分离,相变潜热较大,用不同方式添加到纺织材料上,可以使织物具有双向调温的特殊功能[11]。由于PEG本身是一种固-液相转变材料,当受热时,由于液态的存在,易产生泄露、污染环境、腐蚀物品等现象。本研究通过三维网络[12]将PEG固定在网络骨架中,与聚丙烯混合,并采用自制的PP-g-PEGA接枝共聚物作增容剂,通过熔融纺丝工艺制备了具有优良蓄热调温功能的调温纤维。

1 实 验

1.1 实验原料

PP,71735,中国石油辽阳石化；P(PEGA-HAM)/PEG,丙烯酸聚乙二醇酯和N-羟甲基丙烯酰胺共聚物与聚乙二醇同步半互穿网络聚合物,PEG相对分子质量2 000,自制；PP-g-PEGA,自制。

1.2 PP/PCM/PP-g-PEGA三元复合蓄热调温纤维的制备

将PP-g-PEGA、PCM与PP按一定比例混合,具体配方见表1,所制得的样品分别记作0#、1#、2#、3#、4#。螺杆挤出机的直径为20 mm,长径比为25；螺杆转速35 r/min；螺杆温度:一区165 ℃,二区175 ℃,三区185 ℃,四区195 ℃,五区195 ℃。

表1 样品配方

1.3 性能测试

IR分析:对PCM和调温纤维进行KBr压片测定FT-IR。对样品中的特征基团进行测定,确定样品的化学结构(Spectrum One-B,美国铂金艾莫尔公司)。

DSC分析:差示扫描量热仪(DSC-60A,日本岛津株式会社)测试P(PEGA-HAM)/PEG和调温纤维热性能。在N2的保护下从20 ℃升温到180 ℃,升温速度10 ℃/min。

力学性能:采用电子单纤维强力仪(LLY-06中国莱州市电子仪器有限公司)测试复合纤维的力学性能,夹距10 mm,拉伸速度20 mm/min,温度20 ℃。

纤维形态:利用扫描电镜(JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜,日本电子株式会)对纤维表面及断面形态进行观察。

结晶性能:XRD测试参数,波长1.540 6 nm,管电压40 kV,电流25 mA,DS狭缝1°,RS狭缝0.3 mm,SS狭缝1°,连续扫描方式5°/min。

流变性能:毛细管流变仪(RH2000,英国Rosand 公司)测试共混体系的流变性能。毛细管孔径1.0 mm,长径比为16∶1,剪切速率范围200～5 000 s-1。

2 结果与讨论

2.1 IR测试

图1 蓄热调温纤维的IR谱图

2.2 DSC测试

由图2可以看出,3#纤维同PP相比,从39.81 ℃ 开始出现了一个小的熔融峰,焓值为12.17 J/g,说明在PP纤维基体中成功地混入PCM,这也印证了IR分析的测试结果。纯固-固相变粒子的熔融焓为138.96 J/g,在纤维中相变粒子的质量分数为12%,纤维的理论熔融焓应为16.68 J/g,整个纤维体系保留了73%的相变焓,证明这种固-固相变粒子对相变材料起到了良好的固定效果。同时从图中可以看出,混入相变材料以后,PP的熔融温度基本没有改变,但PP的相变焓略有降低,因此设定的纺丝温度比纯PP温度略低。

图2 蓄热调温纤维与纯PP的DSC曲线

从表2可以看出,在增容剂保持不变,相变焓随着相变粒子的增多先增大后减少,在相变粒子质量分数为12%时达到了最大值,随后又有所降低。相变焓降低是由于过多相变粒子的加入使得相变粒子与PP分层严重,导致实际混入PP内的相变材料反而降低。

表2 蓄热调温纤维的相变焓

Tab.2 The phase transition enthalpy of thermo- regulating fiber

样品1#2#3#4#ΔH/(J·g-1)5.859.4412.178.38

2.3 力学性能测试

由图3可知,随着相变粒子含量的增多,蓄热调温纤维的断裂强度先增大后减小。这是由于相变粒子在蓄热调温纤维体系中起到了一定成核剂的作用,使球晶更完善细密均匀,另外,随着相变粒子在蓄热调温纤维体系中加入量的增多,导致分子间的作用力也随之增大,因此蓄热调温纤维的断裂强度有所增加,当掺入量为12%时,断裂强度最大达到4.86 cN/dtex,比纯PP纤维的强度3.5 cN/dtex还要略高一些。当掺量为15%时,断裂强度降到3.20 cN/dtex,这是由于过量相变粒子的加入,纤维内部团聚现象加剧；同时PEG是贯穿在网络中的,因此在加工过程中会有少量的挥发,使得纤维内部及表面出现了更多的气孔等缺陷,最终导致蓄热调温纤维的强度降低。

图3 PCM质量分数对纤维强度的影响

Fig.3 The solid-solid phase change particle percentage content on the influence of the fiber strength

2.4 表面形态测试

从图4可以看出,两组蓄热调温纤维的表面较为致密光滑,没有缺陷；蓄热调温的断面SEM图片可以看到,(a)中的P(PEGA-HAM)/PEG固-固相变粒子分散均匀,但由于PEG的熔点很低,因此在加工过程中略有挥发,从图中可以看见,有直径1 μm的气孔存在；而(b)中由于PCM含量增多,团聚现象有所增加,同时加工中PEG的挥发量也相对增大,但是在断面中仍然看不到明显的缺陷和气孔增大的现象,这也间接地说明了互穿网络对PEG具有优良的固定功能。

图4 蓄热调温纤维的表面与断面SEM图片

Fig.4 SEM picture of thermo-regulating fiber surface and sections

2.5 XRD测试

蓄热调温纤维的XRD见图5。由于蓄热调温基体中80%以上为PP,因此在XRD曲线中出现的4个较强的衍射峰为PP(α晶)的特征衍射峰。表3为a和b蓄热调温纤维的2θ角与所对应峰的强度。从表中看出,a比b的衍射峰强度都略高一些,这说明随着相变粒子的增多,加工中相变材料挥发量逐渐增大,对蓄热调温纤维的整体结构产生一定的影响,使得PP的结晶结构不完善,破坏了PP的结晶能力,使PP的结晶度略有降低。从图3中也可以看出,PP结晶度的降低使得蓄热调温纤维的断裂强度有所下降。

图5 蓄热调温纤维的XRD曲线

表3 蓄热调温纤维的衍射角与衍射峰强度

Tab.3 Diffraction angle and diffraction peak strength of thermo-regulating fiber

ab2θ/(°)Intensity/AEO2θ/(°)Intensity/AEO14.8073414.0461716.9463116.6247218.6034518.6231021.7484721.24817

2.6 流变性能测试

由图6可知,PCM与PP共混体系的表观黏度随剪切速率的增大而减小,属于典型切力变稀流体。其原因是,随着剪切速率的增加,剪切作用的增强,大分子链间的缠结点解开流动更加容易,分子链在流动方向上的取向使共混体系黏度降低。同时在图中还可以看出,随着相变粒子的增加,剪切黏度先降低而后有所增加,降低是由于相变粒子在共混体系中起到了一定的增塑作用,之后黏度又有略微增大是因为随着相变粒子加入量的继续增加,相变粒子在纤维基体中的团聚现象有所加剧,同时相变粒子间的黏滞阻力增加,导致相变粒子在基体中的增塑效果减弱。

图7为不同温度下3#蓄热调温纤维的剪切黏度随温度的变化。由图中可以看出,随着温度的升高,共混物的剪切黏度逐渐下降。由于分子热运动与温度有关,分子间无规热运动能力大小直接影响着高聚物的黏度。根据Arrhenius方程η0(T)=KeEη/RT可以更好地得出温度与黏度的关系:温度升高,使分子热运动的能量增加,分子链段无规运动能力增强；同时温度升高使得分子间作用空间增大,降低了分子间的位垒。

Fig.6 The influence of phase transition particle content to the rheological properties of blend at 185 ℃

图7 不同温度下流体的曲线

Fig.7 The flow properties of thermo-regulating fiber at different temperatures

由表4可以看出,随着相变粒子的增加,黏流活化能先减小后增大。这是因为随相变粒子的增多,相变粒子的增塑作用增强,使PP大分子链的柔顺性增强,黏度对温度的敏感性减弱。但随后黏流活化能又升高,这说明相变粒子加入量在一定范围内可以起到良好的增塑作用,但加入量过大时,相变粒子间的黏滞阻力上升,增塑作用减弱,材料黏度对温度的敏感性又增强了。由表4还可以看出,随着剪切速率的增加黏流活化能减小,这是由于剪切速率的增加使得大分子的解缠结作用增强,分子间作用力减弱,分子相对运动所需克服的位垒下降,即剪切速率的增加降低了黏度对温度的敏感性。

表4 不同剪切速率下样品的黏流活化能

Tab.4 The viscous flow activation energy of the samples in different shear rate

kJ/mol

3 结 论

通过IR测试分析确定了P(PEGA-HAM)/PEG以及三元共混体系的化学组成。DSC测试结果显示,蓄热调温纤维的相变焓的最大值达到12.17 J/g,保留了相变材料73%的相变焓。蓄热调温纤维的断裂强度随着相变粒子含量的增多呈先增大后减小的趋势。通过对蓄热调温纤维的表面及断面的SEM图片的观察,相变粒子在增容剂的作用下与PP有良好的相容性,但是相变粒子过多时团聚现象加剧。XRD分析结果显示,过量的相变粒子可以破坏PP基体中α晶的形成,使得PP的结晶度略有降低。流变性能测试显示,三元体系的剪切黏度随着测试温度的升高而降低,同时相变粒子加入量的增多使得共混体系的黏度对温度的敏感性降低。

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